Азот, фосфор

Азот (1s²2s²2p³) и фосфор (1s²2s²2p⁶3s²3p³) являются типичными элементами VА подгруппы. Они относятся к неметаллам, являются электронными аналогами, в невозбужденном состоянии имеют по 3 неспаренных электрона и проявляют валентность, равную трем. У азота четыре валентные орбитали, которые могут находиться в состоянии sp³-, sp² -или sp- гибридизации, и максимальная валентность азота может быть равна 4.

Фосфор на валентном уровне имеет незаполненные 3d-орбитали, поэтому его валентность повышается до 5 и возможны sp³d², sp³d- и sp³ - типы гибридизации. При химических реакциях азот и фосфор не теряют электронов и не превращаются в катионы. Незначительное сродство к электрону объясняет их неспособность превращаться в элементарные анионы.

В обычных условиях азот встречается в виде простого вещества N₂ - бесцветный газ, без запаха, плохо растворим в воде и органических растворителях,

t_кип. = -195, 8°C. Молекула N₂ исключительно прочна (Е_дисс. = 945 кДж/моль) за счет тройной связи между атомами азота Nº N и поэтому N₂ обладает низкой реакционной способностью.

Элементарный фосфор химически более активен, чем азот и в свободном состоянии в природе не встречается. Атомы фосфора объединяются в двухатомные Р₂, четырехатомные Р₄ и полимерные Р_2n - молекулы. Молекулы Р₂ (аналогичные N₂) существуют лишь при температурах выше 1000°С, распад на атомы начинается лишь выше 2000°С. Известны несколько аллотропных модификаций фосфора. Белый фосфор - кристаллический порошок, ядовит, самовозгорается на воздухе при 50 °С, поэтому хранят его под водой и в темноте. При длительном нагревании (280 - 340°С) переходит в красный фосфор - кристаллический порошок, устойчив (температура самовозгорания более 250 °С), не ядовит, химически инертен, используется в спичечном производстве. Черный фосфор можно получить из белого при t=200°С и Р=12000 атм. Черный фосфор химически устойчив, не ядовит, температура самовозгорания более 400°С. В технике белый фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С:

2Ca₃(PO₄)₂ + 10 C + 6 SiO₂ = 6 CaSiO₃ + 10 CO + P₄

При обычных условиях на воздухе тонко измельченный белый фосфор самовоспламеняется:

Р₄ + 5О₂ = 2Р₂О₅

При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III):

Р₄ + 3 О₂ = 2Р₂О₃

При взаимодействии с хлором фосфор образует хлориды фосфора (III) и (V), которые легко гидролизуются:

2Р + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P +5Cl₂ = 2PCl₅,

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Азот и фосфор при нагревании с металлами образуют нитриды и фосфиды - электропроводные твердые термостойкие кристаллы с высокими температурами плавления. Например, при взаимодействии с кальцием азот образует нитрид кальция, который легко гидролизуется с образованием аммиака NH₃:

3Ca + N₂ = Ca₃N₂

Ca₃N₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2NH₃

Фосфор при взаимодействии с активными металлами образует фосфиды, например:

3Li + P = Li₃P

Фосфиды разлагаются с образованием фосфина РН₃ – ядовитого газа плохо растворимого в воде:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и раствор имеет щелочную среду:

NH₃ + H₂O NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

NH₄OH - слабое основание, поэтому все соли аммония гидролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются:

(NH₄)₃PO₄ 3NH₃­ + H₃PO₄

NH₄NO₃ N₂O­ + 2H₂O

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O

C кислородом азот образует целый ряд оксидов, отвечающих степеням окисления: +1, +2, +3, +4, +5. Далее, в таблице 1, приведена характеристика этих оксидов и их свойств.

Высшие оксиды азота являются кислотными и, соединяясь с водой, образуют следующие кислоты:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Азотистая кислота непрочная и при нагревании разлагается по уравнению

2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O

Азот проявляет различные степени окисления и для его соединений характерны окислительно-восстановительные реакции (см. диаграмму Латимера для азота).

Соли азотистой кислоты (нитриты) разлагаются при действии сильных кислот:

2KNO₂ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + NO + NO₂ + H₂O

В кислой среде под действием анионов-окислителей (ClO₃^--, MnO₄, Cr₂O₇²) нитриты окисляются по схеме

NO₂^- + H₂O - 2e = NO₃^- + 2H⁺ (j°_NO3^-_{/ NO2}^- = 0, 93 В),

а при действии восстановителей (I^-, S^2-, Fe²⁺ и т.д.) - восстанавливаются:

NO₂^- + 2H⁺ - 1e =NO + H₂O (j°_NO2^- _{/ NO} = 0, 99 В)

Наиболее важными соединениями азота являются азотная кислота и её соли - нитраты. С химической точки зрения HNO₃ - сильная кислота и сильный окислитель. В зависимости от концентрации HNO₃ и химической активности реагирующего с ней вещества продукты восстановления самой кислоты могут быть разными. Металлы, стоящие правее водорода, восстанавливают азотную концентрированную кислоту до NO₂, а разбавленную - до NO по схемам:

NO₃^- (конц.) + 2H⁺ + 1e ® NO₂ + H₂O

NO₃^- (разб.) + 4H⁺ + 3e ® NO + 2H₂O