Галогены. Электронная формула валентного уровня ‑ ns2np5

Электронная формула валентного уровня ‑ ns²np⁵

Атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль одновалентных неметаллов. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи. Степени окисления - -1, 0, +1, +3, +5, +7. Характеристики атомов представлены в таблице 1.1

Таблица 1- Атомные характеристики галогенов

Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает.

Атом фтора отличается от остальных галогенов:

1. малый радиус

2. наибольший потенциал ионизации

3. наибольшая электроотрицательность

4. Ограниченные валентные возможности – только 1, степень окисления возможна только -1

Все эти элементы - сильные окислители.

Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn).

Например:

H₂+F₂ = 2HF (взрыв)

S+3F₂ ® SF₆

2Р+5F₂ ® 2PF₅

2Na + F₂ = 2NaF(взрыв)

Ni + F₂ = NiF₂ (прочная пленка)

2Au + 3F₂ = 2AuF₃ (при нагревании)

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂

Хе+ 2F₂ ⁼ XeF₄

2F₂ + O₂ = 2OF₂ (фторид кислорода)

F₂ + 2H₂O_(лед) ® Н₂ + 2HОF (фтороксигенат водорода)

2F₂ + H₂O_(ж) OF₂ +2HF

2F₂ + 2H₂O_(ж) 4HF +O₂

Хлор менее химически активен чем фтор, но и его окислительная активность чрезвычайно велика, он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и O. При полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Восстановительные свойства хлор проявляет лишь, взаимодействуя с фтором. Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит выше 270 °С. В этих условиях с выделением тепла образуется бесцветный хлорфторид — С1F.

Химическая активность брома и иода меньше, чем у хлора, но все же велика. Со многими металлами и некоторыми неметаллами (например, фосфором) они способны взаимодействовать в обычных условиях. При этом бром по активности мало уступает хлору, тогда как иод отличается от него уже значительно.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно сильном нагревании и не полностью, так как начитает идти обратная реакция — разложение иодистого водорода. Оба галогеноводорода удобно получать разложением водой соответствующих галогенидных соединений фосфора по схеме:

РГ₃ + 3 Н₂О = Н₃РО₃ + 3 НГ­

Реакция легко идет уже при обычной температуре.

С водой бром и иод при об.у не реагируют

Фтороводород (HF) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость, смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе.

По отношению к нагреванию фтороводород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °С.

Молекула НF весьма полярна, поэтому резко выражена склонность фтороводорода к ассоциации путем образования водородных связей по схеме Н-F^…Н-F.

Химическая активность НF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой фтороводород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если в присутствии следов воды реакция идет с ускорением, так как в результате взаимодействия количество воды увеличивается:

CaО + 2 НF = CaF₂ + Н₂О

Практически важно взаимодействие фтороводорода с оксидом кремния (IV) — SiO₂ (песок, кварц). Реакция идет по схеме

SiO₂ + 4 НF = SiF₄ + 2 Н₂O

Поэтому фтороводород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы.

Фтористоводородная кислота (плавиковая) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название фторидов. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов. Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.

Хлороводород (HCl) представляет собой бесцветный газ. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 °С.

В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.

О₂ + 4 НС1 = 2 Н₂О + 2 С1₂ + 117 кДж

На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе соляной) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют ее в стеклянных бутылях или гуммированных металлических емкостях.

Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0, 3 %) и играет важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные болезнетворные бактерии.

Соли соляной кислоты называются хлоридами. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и свинца.

Бромоводород (HBr) и иодоводород (HI) подобно хлороводороду, представляют собой бесцветные газы, очень хорошо растворимые в воде.

По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород. Подобно последнему, в безводном состоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название бромидов, второй — иодидов.

Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную кислоту уже при обычной температуре:

О₂ + 4 НI = 2 Н₂О + I₂

Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н₂О и I₂).

Сила галогенводородных кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота, остальные галогенводородные кислоты сильные.

HF не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.

Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную.

ClF, ClF₃

BrF, BrF₃, BrF₅, BrCl

ICl, ICl₃, ICl₅, ICl₇; IF₇.

Интергалогениды в воде подвергаются полному гидролизу:

ICl₅ + H₂O ® HIO₃ + HCl

С солями галогенов образуют комплексные соединения.

ICl₃ + KCl ® KICl₄

Галогены с кислородом образуют не прочные соединения.

Оксид хлора (I) ‑ Cl₂O красно-коричневая жидкость, которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях

4 С1₂О = 2 С1О₂ + 3 С1₂

Хлорноватистая кислота ‑ НОСl медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4·10^-8.

Соли хлорноватистой кислоты называются гипохлоритами. Гипохлориты можно получить пропустив хлор в раствор щелочи на холоду:

С1₂ + 2 NaОН = NaОС1 + NaС1 + Н₂О

И сама HС1O, и ее соли являются очень сильными окислителями. Раствор гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

При взаимодействии хлора с Са(ОН)₂ (“гашёной известью”) — образуется хлорная известь:

С1₂ + Са(ОН)₂ = Сl-Са-ОCl + H₂O,

Хлорная известь является смешанной солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.

Действие хлора на горячий раствор щелочи выражается уравнением

3 С1₂ + 6 КОН = КС1О₃ + 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты (НС1О₃). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная хлорноватая кислота НС1О₃ может существовать только в растворе. Она является сильной кислотой (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО₃) и энергичным окислителем, при соприкосновении с раствором хлорноватой кислоты бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О₃ в обычных условиях довольно устойчивы. Соответствующий ей оксид (Сl₃O₃) неизвестен.

В противоположность свободной НС1О₃, для ее солей (хлоратов) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О₃) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О₃, который может быть получен электролизом горячего раствора КС1.

При нагревании КС1О₃ плавится, а около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О₃ = 4 КС1 + 6 О₂ + 180 кДж

2) 4 КС1О₃ = КС1 + 3 КС1О₄ + 171 кДж

Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальных ракет и т. д.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен оксид хлора (IV) (С1О₂). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.

В темноте чистый диоксид хлора устойчив, на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи малоустойчивым соединением, С1О₂ может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Используется С1О₂ главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.).

Взаимодействие С1О₂ с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О₂ + 2 КОН = КС1О₃ + КС1О₂ + Н₂О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О₂) малоустойчива, средней силы. Соли ее (хлориты) используются при отбелке тканей.

Хлористая кислота известна только в разбавленных растворах, при хранении быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO₂ = 2 СlO₂ + НСlO₃ + НCl + Н₂О

Хлорная кислота (НС1О₄) может быть получена действием на перхлорат калия концентрированной серной кислоты.

КС1О₄ + Н₂SO₄ Û КНSO₄ + НС1O₄

Свободная хлорная кислота (НС1О₄), представляющая собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

Безводная НСlO₄ малоустойчива и иногда взрывается просто при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как окислитель HClO₄ гораздо менее активна, чем НС1O₃, и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, кислотные свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является одной из самых сильных кислот.

Соли хлорной кислоты называются перхлораты.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О₄ с фосфорным ангидридом (Р₂О₅) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой оксид хлора (VII), образующийся по реакции

2 НСlO₄ + Р₂О₅ = 2 НРО₃ + Сl₂O₇

От сильного нагревания (и удара) Сl₂O₇ взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl₂O и СlO₂. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Вопросы для самоподготовки

1. Опишите физические свойства галогенов.

2. Строение атомов и валентные возможности галогенов.

3. Химические свойства галогенов. Как изменяются окислительные свойства галогенов по подгруппе.

4. Химические и физические свойства галогеноводородов и их растворов. Сравните активность кислот: HF, HCl, HBr, HI.

5. Оксиды хлора, их химическая активность и устойчивость, способы получения.

6. Кислородсодержащие кислоты хлора, их окислительно–восстановительные свойства и устойчивость.

7. Применение галогенов и их соединений.