Моделі люмінесценції.

До першої групи ми внесли моделі, в яких припускається, що природа люмінесценції обумовлена специфічними властивостями кремнієвої структури. Другу групу складають припущення про виключну роль кремнієвмісних сполук у випромінювальній рекомбінації в ПК. Існують спроби поєднати дві зазначені точки зору і врахувати як нанорозмірну кремнієву структуру, так і сполуки Si на поверхні цієї наноструктури. Цей тип моделей буде розглянутий окремо.

“Кремнієві” моделі люмінесценції ПК.

Першу модель висунув ще Canham у статті, де вперше повідомлялося про видиму ФЛ ПК при кімнатній температурі [36]. Згідно з цією моделлю, люмінесценцію ПК спричиняє зон-зонна випромінювальна рекомбінація в наноструктурах кремнію, заборонена зона якого розширена завдяки ефекту розмірного квантування в порівнянні із забороненою зоною об’ємного кремнію. Ця модель отримала широку підтримку серед науковців, більшість з яких вважають, що заборонена зона ПК залишається непрямою, але мінімум зони провідності зміщується ліворуч і таким чином зменшується різниця квазіімпульсів в станах 1ʹ та 2ʹ (рис.5.1). Крім того для наноструктур стає помітним прояв співвідношення невизначеностей Гейзенберга і спостерігається послаблення правила відбору по хвильовому вектору, що робить можливим високий квантовий вихід для “непрямозонного” кремнія.

Випромінюючими структурами можуть бути як кремнієві нитки, так і ізольовані нанокристаліти кремнію. Було висловлено припущення, що в щойно виготовленому ПК випромінюють нитки, а в окисленому – ізольовані кристаліти. Але ймовірно в спектр ФЛ ПК дають внесок як нитки, так і квантові точки, а співвідношення цих внесків залежить від умов виготовлення зразка.

Зрозуміло, що характеристики смуги ФЛ будуть залежати від розмірів та форми кремнієвих наноструктур. Внаслідок квантово-розмірного ефекту ширина забороненої зони як нитки, так і квантової точки є збільшеною по відношенню до ширини забороненої зони монокристалічного кремнію (рис.5.5).

Система енергетичних рівнів частинки у прямокутній тривимірній (обмеженій у трьох напрямках) квантовій ямі з нескінченно високими стінками описується формулою:

(5.3)

де a, b, c — розміри тривимірної квантової ями; E _2D — енергетичне положення частинки у двовимірній квантовій ямі (коли c p a, b), n_{x, y, z} = 1, 2, 3, … — квантові числа.

Найнижчий енергетичний рівень частинки у тривимірній квантової ями:

(5.4)

де — відповідно найнижчий енергетичний рівень у двовимірній квантовій ямі.

Рис. 5.5. Розрахунок забороненої зони методом ефективної маси. Квантово-розмірний ефект посилюється при переході від 2D до 0D.

Отже, як бачимо, у тривимірному нанокристаліті Si з розмірами a ´ b ´ c заборонена зона буде збільшеною в порівнянні з забороненою зоною обмеженої у двох вимірах квантової дротинки з відповідними поперечними розмірами a і b на величину D E ~1/ c ². Отже смуга ФЛ, джерелом якої є квантові точки є зміщеною по відношення до смуги ФЛ, джерелом якої є квантові дротинки з тими ж поперечними розмірами, що і у квантових точок.

Експериментально було визначено, що край поглинання для ПК є зміщеним у високоенергетичний бік, причому суттєво більший зсув спостерігається для зразків, вирощених на підкладці р^--типу, на яких формується ПК з найменшими розмірами наноструктур (2-5 нм).

Рис. 5.6. Край поглинання ПК, вирощеного на підкладках з різним типом та рівнем легування, а також монокристалічного кремнію.

Параметри ФЛ залежать від змін випромінювального та безвипромінювального каналів рекомбінації:

ü причиною зростання інтенсивності ФЛ є ріст ймовірності випромінювальних переходів зі зменшенням діаметру нанокристалітів;

ü причиною збільшення І_ФЛ в ПК є локалізація носіїв заряду в ізольованих нанокристалітах, що обмежує ймовірність безвипромінювальної рекомбінації;

ü зростання інтенсивності ФЛ може відбуватися внаслідок зменшення кількості центрів безвипромінювальної рекомбінації, якими в ПК є обірвані кремнієві зв’язки, при покращенні якості пасивації нанокристалітів.

На користь квантово-розмірної моделі свідчать наступні факти.

1) Дослідження більшості науковців свідчать, що ПК є кристалічним матеріалом.

2) Розмір кристалітів корелює з положенням максимуму ФЛ.

3) Люмінесценція спостерігається в зразках з різним покриттям поверхні кремнієвої структури та прямо не залежить від площі внутрішньої поверхні ПК.

4) Існує кількісна відповідність між експериментально визначеним часом затухання ФЛ та розрахованим в моделі квантових ниток та квантових точок випромінювальним часом життя.

Про причетність саме кристалітів до люмінесценції в ПК свідчить і той факт, що аналогічну люмінесценцію показують окремі кристаліти Si, метод формування яких не мав нічого спільного з анодним травленням [6].

Отже, в рамках розглянутої вище моделі свічення в ПК виникає внаслідок випромінювальної рекомбінації вільних носіїв заряду в кремнієвих наноструктурах. Проте значна частина фахівців розглядає люмінесценцію в нанокристалітах Si як внутріцентрову. Найчастіше центрами свічення в нано-Si вважаються поверхневі стани або дефекти кремнієвої структури. Так, це можуть бути локалізовані поверхневі стани з малим перекриттям хвильових функцій електрона і дірки (в реальному просторі). Люмінесценція на таких центрах буде характеризуватися мікросекундною багатоекспоненційною кінетикою згасання, що добре узгоджується з експериментальними даними.

Рис. 5.7. Випромінювальні переходи в моделі рекомбінації на поверхневих станах [7]. Індекси 0, 1 і 2 показують число станів, які беруть участь у переході.

Авторами роботи [77] побудовано модель ФЛ на поверхневих станах в нанорозмірних (2-4 нм) кристалітах. Рівні станів знаходяться в забороненій зоні (E ₀»2.4 еВ) нанокристаліта Si на характерних відстанях порядка 0.3 еВ від валентної зони та зони провідності (рис. 5.7). Центри свічення локалізовані в масштабі 5-10 Å один від одного. За припущенням, головна смуга ФЛ складається з двох смуг, за які відповідають різні механізми рекомбінації. Швидку зелену смугу ФЛ спричиняє рекомбінація вільного носія з носієм, локалізованим на поверхневому стані. Згідно з зазначеним положенням рівня у забороненій зоні, максимум цієї смуги розташовано на h n= E ₁»2.1 еВ. Повільна довгохвильова смуга пов'язана з тунельною рекомбінацією просторово рознесених електрона і дірки, захоплених на сусідні поверхневі стани. Її максимум буде відповідно на 0.3 еВ зсунутий відносно максимуму зеленої смуги, E ₂»1.8 еВ. Зон-зонна рекомбінація вільних носіїв вважається малоімовірною. Така модель добре пояснює кінетичні вимірювання, залежність положення смуги ФЛ від середньої величини кристаліта, а також зсув максимуму спектра під дією різних речовин на зразок ПК (в результаті адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні ПК енергетичні характеристики станів можуть змінюватись).

Kanemitsu та ін. висунули модель збудження-рекомбінації в нанокристалітах Si, згідно з якою збудження відбувається в глибині кристаліта, звідки носій дифундує до приповерхневої області, де і розташовані центри свічення. Центрами червоної ФЛ Kanemitsu та ін. вважають електронні стани на границі кристаліта з SiO₂ [6]. Ця модель пояснює, чому у ФЛ беруть участь лише дрібні кристаліти: оскільки для менших за розміром кристалітів шлях носіїв з глибини до поверхні коротший, то імовірність втрати носія на шляху до центра люмінесценції відповідно менша (втрата носія можлива як через безвипромінювальну рекомбінацію, так і внаслідок випромінювальної зон-зонної рекомбінації, яка, за припущенням [6], є причиною синьо-зеленої F-смуги ФЛ). Менший час дрейфу вільного носія з глибини до поверхні дрібнішого кристаліта пояснює, чому кінетика згасання короткохвильового крила смуги ФЛ швидша, ніж для довгохвильового.

При дослідженні частково окислених зразків ПК дійшли висновку, що можливі центри ФЛ розташовані в приповерхневій області кристаліта Si поблизу границі Si/SiO₂ На думку цих дослідників, центрами ФЛ можуть бути індуковані напруженнями матеріалу стани в кремнієвих кристалітах.

Ряд дослідників дотримується думки, що випромінювальна рекомбінація відбувається в екситонах, які нібито існують у наноструктурах Si. Згідно з [5], випромінювальна рекомбінація відбувається в сильно зв'язаних одно- чи нуль-мірних екситонах у квантово-розмірних дротинках Si. Залучення екситонної рекомбінації дуже зручне для пояснення, наприклад, деяких аспектів температурної залежності ФЛ. Значення енергії зв'язку екситона, отримане з аналізу температурної залежності інтенсивності свічення, становить від 34 до 73 меВ, теоретичні обрахунки для квантової дротинки 50 Å дають відповідно 50-60 меВ.

Моделі люмінесценції, побудовані з залученням кремнієвих сполук.

Як уже згадувалося, ПК, окрім власне кремнію, має значний вміст інших елементів. Їх позитивний вплив на люмінесценцію анодованого кремнію підтверджено експериментально. У моделях, де відводиться переважна роль кремнієвому скелету, цим елементам відводиться здебільшого другорядна роль пасиваторів поверхні, в кращому випадку їх вважають причетними до формування центрів свічення у кремнієвій структурі. Однак багато науковців при поясненні інтенсивної видимої люмінесценції ПК, навпаки, висувають саме “сторонні” атоми і групи на передній план і пов’язують випромінювальну рекомбінацію зі сполуками кремнію, розташованими на поверхні сформованої поруватої структури.

Типовим представником цього типу гіпотез є припущення, де ФЛ пов'язується з молекулами, хемісорбованими на ПК, який характеризується великою площею поверхні. Згідно з припущенням, у люмінесценції беруть участь більше одного типу молекул, цим пояснюється різниця спектральних і температурних властивостей свічення різних зразків ПК.

Найбільш поширеними домішками в щойно сформованому ПК є водень, фтор, кисень та вуглець. Зважаючи на це, дослідники проводять паралелі між властивостями ПК та відомими люмінесцентними кремнієвими сполуками, які містять перелічені елементи.

Так, Brandt та ін. припускають, що люмінесценція в ПК відбувається в сполуках кремнію з киснем і воднем, похідних від силоксену Si₆O₃H₆ (в загальному випадку — Si₆O_3+nH_6-m). Такий висновок робиться на основі експериментальних даних, які показують, що силоксен і ПК мають широкі смуги ФЛ в одній і тій же спектральній області. Було встановлено, що спектри ІЧ-поглинання ПК і силоксену фактично однакові. Спектри КР обох матеріалів також виявляють схожі риси, як і спектри збудження.

Крім підтверджень подібності матеріалів на основі своїх експериментів, автори показують переваги своєї моделі на основі даних, отриманих іншими дослідниками: 1) зміна положення максимуму спектра люмінесценції ПК може пояснюватися заміною водню на інші ліганди кремнієвого кільця; 2) у видимій електролюмінесценції ПК під час анодного травлення вбачається аналог хемілюмінесценції силоксену під час окиснення; 3) в обох матеріалах спостерігається втома люмінесценції; 4) в обох матеріалах згасання ФЛ не є експоненційним і залежить від положення максимуму спектра; 5) спектр ФЛ як ПК, так і силоксену при збільшенні h n збудження зсувається в напрямку високих енергій.

На думку багатьох дослідників, кисень не є необхідним для інтенсивної ФЛ зразка ПК. Dahn та ін., наприклад, провели порівняльний аналіз ПК, необробленого силоксену, відпаленого силоксену та шаруватого полісилану. За даними рентгенівської спектроскопії поглинання та рентгенівської дифракції зроблено висновок, що найбільшу подібність до ПК виявляє шаруватий полісилан Si₆H₆ (протравлений в HF, тобто безкисневий силоксен). Автори припустили, що ПК може складатися з нашарувань Si _6n H ₆ з малим числом n.

В [88] розроблено цікаву модель ФЛ на базі іншого типу водневмісної молекулярної кремнієвої структури. Цього разу припускається, що центром випромінювальної рекомбінації є одновимірні ланцюжки атомів, так звані олігосиланові містки -(SiH ₂ ) _n -. За допомогою напівемпіричного молекулярно-орбітального методу підраховано, що олігосиланові містки можуть випромінювати ФЛ з параметрами, близькими до відповідних параметрів свічення в ПК, якщо ці містки з'єднують кластери з великою шириною забороненої зони, а саме нанокристаліти Si з пасивованою поверхнею і/або ділянки кремнієвого окислу. Модель пояснює велику енергію кванту випромінення в порівнянні з шириною забороненої зони масивного Si, високу ефективність збудження для енергій фотону > 3 еВ, велику ширину спектральної смуги ФЛ, значний квантовий вихід, мікросекундну кінетику. Слід сказати, що в розглянутій моделі внесок самих квантово-розмірних кристалітів Si як центрів люмінесценції не виключається, але не є необхідним.

Prokes та ін., провівши експерименти з вакуумного відпалу ПК, встановили, що зменшення інтенсивності ФЛ при підвищенні температури супроводжується десорбцією водню з поверхні зразка. Разом з тим, на основі своїх дослідів вони зробили висновок, що велика поруватість структури є важливою для існування інтенсивної ФЛ не стільки з точки зору малих розмірів кремнієвих утворень, скільки завдяки великій площі поверхні Si, на яку адсорбується водень. Prokes та ін. дійшли висновку, що джерелом люмінесценції в ПК є полісилани SiH _x на поверхні кремнієвої наноструктури. Це припущення зроблено з огляду на повідомлення про те, що при збільшенні вмісту водню в аморфному Si ширина забороненої зони цього матеріалу зростає, і при достатній концентрації водню a-Si: H здатний випромінювати видиму ФЛ. На користь гіпотези про аналогічність ПК і a-Si: H свідчить і той факт, що температурна поведінка положення максимуму смуги ФЛ ПК якісно і кількісно ідентична поведінці ширини забороненої зони a-Si: H.

Слід зауважити, що слабким місцем кожної з моделей, які залучають водневі сполуки для пояснення ФЛ в ПК, є неспроможність пояснити деякі дані експериментів по високотемпературному окисненню поруватого шару і старінню ПК. В результаті таких процесів зменшення кількості водневих зв’язків кремнію супроводжується не зменшенням, а збільшенням інтенсивності ФЛ.

З метою зняття протирічь між своєю “гідридною” моделлю ФЛ і структурними особливостями люмінесцентного окисленого ПК Prokes припустив, що механізми ФЛ для свіжого й термічно окисненого зразків є різними. Центрами ФЛ окисленого зразка, на його думку, є дефекти окислу. Так, червона ФЛ пов’язується з наявністю немісткових кисневих діркових дефектних центрів (nonbridging oxygen hole center, в абревіатурі NBOHC). Як і ПК, об'єкти цього типу характеризуються неекспоненційною кінетикою згасання ФЛ, проявляють збільшення інтенсивності ФЛ і короткохвильовий зсув спектра під час зберігання на повітрі (за рахунок вбирання OH-груп). Деякі типи NBOHC проявляють короткохвильовий і довгохвильовий зсув спектра ФЛ при відповідно адсорбції і десорбції водню, що властиве і для ПК. Форма спектра ФЛ певних типів NBOHC є також стабільною при високотемпературному нагріванні. Центри типу NBOHC виникають завдяки напруженням, на межі кристалічного Si і окислу (SiO₂). Тому збільшення вмісту аморфної фази Si в зразку негативно впливатиме на ФЛ, оскільки аморфна фаза є певним буферним прошарком між кристалічним Si і SiO₂, який " розмиватиме" границю і зменшуватиме напруження, а значить і кількість дефектів.

Комбіновані механізми ФЛ.

В розглянутих вище моделях і збудження, і випромінювальна рекомбінація відбуваються або в залишковому кремнієвому скелеті, або в кремнієвій сполуці, яка вкриває поверхню цього скелету. В експериментальних даних різних дослідників можна знайти свідчення про важливість для люмінесценції і нанорозмірної структури Si, і атомів чи молекул інших речовин. Тому автори вносять поправки та уточнення до своїх моделей люмінесценції — так, щоб узгодити їх з усіма експериментальними даними чи хоча б із більшістю з них.

Так, моделі, де джерелом люмінесценції виступає наноструктура Si, не заперечують необхідність поверхневих кремнієвих сполук для високої ефективності люмінесценції. В цих моделях зазначені сполуки, як правило, відіграють роль пасиваторів поверхні Si. Існує думка, що обірвані зв’язки поверхневих атомів кремнію є центрами безвипромінювальної рекомбінації, яка суттєво зменшує інтенсивність люмінесценції. Насичення цих зв’язків знижує імовірність безвипромінювальної рекомбінації і підвищує вихід ФЛ. В ряді вищезгаданих моделей, у яких випромінювальна рекомбінація відбувається на дефектних центрах, роль сполуки (окислу) більш значна: її присутність на поверхні кремнію є причиною напруження структури Si і сприяє виникненню вищезазначених центрів. Крім того, поверхневі сполуки можуть впливати на енергетичні характеристики центрів рекомбінації на поверхні наноструктури Si, а значить і на параметри спектра люмінесценції.

З іншого боку, в моделях, які абсолютизують роль кремнієвих сполук у люмінесценції, наявність кремнієвої структури з малими розмірами (чи хоча б із великою поруватістю) також вважається важливою. Подібна структура має дуже велику площу поверхні, куди адсорбуються домішкові атоми і групи, які відповідають за люмінесценцію. Більше центрів люмінесценції — більший квантовий вихід.

Як ми вже казали, в усіх розглянутих моделях збудження і рекомбінація відбуваються в одному і тільки одному об’єкті, тобто в наноструктурі Si (чи на її границі) або в кремнієвій сполуці. Проте деякі експериментальні результати, насамперед результати обробок ПК в різних речовинах, важко пояснити в рамках якоїсь окремої моделі з розглянутих вище. Тому виникла необхідність побудови моделі, яка об'єднує ефекти квантового обмеження з поверхневими ефектами. Цей тип моделей можна поділити на дві групи. До першої групи відносяться гіпотези, де збудження і випромінювальна рекомбінація відбуваються відповідно в кремнієвій сполуці і наноструктурі Si, або ж навпаки. До іншої групи входять моделі, які припускають, що обидва об’єкти дають випромінювальний внесок у люмінесценцію, тобто спектр ФЛ складається з кількох смуг, обумовлених незалежними механізмами. Розглянемо ці моделі докладніше.

Один із варіантів моделі першої групи (див. рис. 5.8) припускає що збудження і випромінювальна рекомбінація відбуваються в різних об’єктах: поглинання кванту світла відбувається внаслідок міжзонного переходу в нанорозмірному кристаліті Si, а рекомбінація — на точкових дефектах та домішках у тонких шарах сполуки SiO₂, яка вкриває цей кристаліт.

Рис. 5.8. До пояснення моделі випромінювальної рекомбінації [8]

В іншому варіанті збудження відбувається також в нанокристалітах кремнію, фотолюмінесценція ж обумовлена аннігіляцією екситонів, локалізованих на зв’язках Si=О.

Моделі кількох незалежних механізмів.

Зміщення спектра ФЛ при зміні зовнішніх умов (температури, освітлення, навколишнього середовища), енергії кванту збудження, при обробці в різних речовинах, а також кінетичні особливості люмінесценції дозволяють зробити висновок, що спектр ФЛ ПК складний. Відомо, що форму спектральної кривої ФЛ ПК можна досить точно описати двома гауссіанами. Тому досить часто дослідники роблять припущення про участь двох незалежних каналів рекомбінації із різними механізмами у формуванні червоної смуги ФЛ.

Так, спектр ПК може складатися з двох смуг. Вважається, що крім смуги, обумовленої квантово-розмірними ефектами в наноструктурі Si, в спектрі може бути присутня смуга з іншим механізмом — наприклад, пов'язана з окислом. Це припущення базується на особливостях поведінки спектрів ФЛ зразків ПК при їх старінні на повітрі.