Еволюція ФЛ ПК при старінні.

При витримці ПК у лабораторному та вологому повітрі простежувалося збільшення І_ФЛ в процесі окислення ПК (в другому випадку значно швидше), а на певному етапі старіння – суттєвий короткохвильвий зсув максимуму ФЛ.

Рис 6.1. Спектри фотолюмінесценції зразків ПК, що зберігалися на повітрі при кімнатній температурі 1 (1), 15 (2), 51 (3), 90 (4) та 360 (5) діб.

Згідно квантоворозмірній моделі ФЛ (в якій ми будемо інтерпретувати зміни ФЛ), параметри ФЛ залежать від змін випромінювального та безвипромінювального каналів рекомбінації. Однією з причин зростання інтенсивності ФЛ є ріст ймовірності випромінювальних переходів зі зменшенням діаметру нанокристалітів. Іншою причиною збільшення І_ФЛ в процесі окислення ПК є локалізація носіїв заряду в ізольованих нанокристалітах, що обмежує ймовірність безвипромінювальної рекомбінації. Зростання інтенсивності ФЛ може відбуватися внаслідок зменшення кількості центрів безвипромінювальної рекомбінації, якими в ПК є обірвані кремнієві зв’язки, при покращенні якості пасивації нанокристалітів.

Еволюція спектра ФЛ при окисленні на повітрі, коли спостерігається високоенергетичний зсув спектра ФЛ, узгоджується з квантово-розмірною моделлю. Зміщення максимуму спектра ФЛ в короткохвильвий бік при окисленні ПК можна традиційно пояснити зменшенням розмірів нанокристалітів. У випадку коли високоенергетичний зсув максимуму супроводжується зменшенням інтенсивності ФЛ (рис. 6.1, початкова стадія старіння), можна припустити (і це підтверджується спектрами ЕПР), що на даному етапі відбувається зростання концентрації обірваних кремнієвих зв’язків. Підсилення безвипромінювального каналу рекомбінації при незмінному часі випромінювальної рекомбінації також приводить до короткохвильового зсуву смуги люмінесценції. Якщо інтерпретувати факт збільшення І_ФЛ без зсуву максимуму при старінні ПК (кінцева стадія старіння) в квантоворозмірній моделі ФЛ, зростання квантового виходу можна пояснити більш якісною пассивацією нанокристалітів, яка формується поступово при довготривалому знаходженні ПК на повітрі, а також збільшенням числа нанокристалітів певного розміру.

В спектрах низькотемпературної ФЛ реєструються дві смуги, що змінюються в процесі старіння. Як видно з рис. 6.2, для щойно виготовленого зразка реєструється ІЧ смуга з максимумом при 1.44 еВ. В процесі зберігання на повітрі в спектрах ФЛ при низькій температурі відбувається розгоряння видимої ФЛ – зростання інтенсивності короткохвильвого крила (кр 2). Більш тривале зберігання таких зразків приводить до того, що видима смуг стає домінуючою в низькотемпературному спектрі (кр. 3).

Рис 6.2. Еволюція спектрів ФЛ зразка ПК, що зберігася в кімнатних умовах: протягом 2 годин (1), 5 діб (2) та 6 місяців (3); спектр 2 апроксимовано сумою двох гауссових кривих 2' та 2''. На вставці наведено спектри ФЛ зразка 2, виміряні при 77 К (а) та 300 К (б).

Ряд характеристик двох смуг в спектрі ФЛ ПК мають певні відмінності. Наприклад, спостерігалася різна температурна залежність інтенсивності цих смуг, а саме інтенсивність ІЧ лінії завжди зменшувалася при підвищенні температури, в той час як для видимої смуги спостерігався різний характер температурної залежності. Зростання інтенсивності високоенергетичної смуги при збільшенні температури було виявлено для зразків, що зберігалися на повітрі нетривалий час (вставка до рис. 6.2, кр. 2), а її зменшення для зразків, що старіли тривалий час. Швидкість деградації ІЧ смуги при лазерному опроміненні виявилася більшою за швидкість деградації видимої смуги.

В процесі природного окислення зразків простежується зсув обох ліній в високоенергетичний бік, що свідчить про чутливість обох смуг до розміру нанокристалітів. При зниженні температури максимум високоенергетичної смуги зсувається у короткохвильовий бік (рис. 6.2 та вставка до нього). Отримані дані дозволили припустити, що смуги ІЧ та видимого випромінювання пов’язані з двома конкуруючими механізмами: рекомбінацією вільних носіїв через поверхневі стани та рекомбінацією в нанокристалітах, відповідно.

Домінування ІЧ смуги при низьких температурах обумовлене високою ймовірністю захоплення носіїв на відповідні поверхневі стани. Причина температурного гасіння низькоенергетичної смуги в рамках даної роботи залишилась нез’ясованою. Припустимо, що температурне гасіння низькоенергетичної смуги пов’язано з термічним руйнуванням станів, через які відбувається випромінювальна рекомбінація. Останнє автоматично приводить до збільшення кількості носіїв, що можуть взяти участь у зон-зонної рекомбінації, і інтенсивність видимої смуги зростає. В процесі старіння ПК відбувається зменшення кількості дефектів, що відповідають за ІЧ смугу ФЛ, і в спектрах ФЛ «старих» зразків при низьких температурах спостерігається лише високоенергетична смуга. Незначне падіння інтенсивності ФЛ для таких зразків при підвищенні температури можна пояснити збільшенням ймовірності безвипромінювальної рекомбінації.

Рис 6.3. Залежність спектрів ФЛ зразка ПК від довжини хвилі збудження.

В квантоворозмірній моделі добре пояснюється залежність спектра ФЛ від довжини хвилі збудження. Глибина проникнення збуджувального світла в ПК різна для різних довжин хвиль, коротші хвилі характеризуються більшим коефіцієнтом поглинання. Тому при освітленні зразка ультрафіолетом відносний внесок приповерхневих кристалітів буде більшим, ніж у випадку освітлення видимим світлом. Внаслідок різного ступеня окиснення на різних глибинах ПК кристаліти, розташовані поблизу поверхні, мають розміри у середньому менші, ніж кристаліти, які розміщені глибше.