Фотосенсибілізована генерація синглетного кисню у поруватому кремнії.

Нанокристали кремнію (nc-Si) можуть виступати в якості ефективних фотосенсибілізаторів синглетного кисню. Даний вид збудженого молекулярного кисню відрізняється високою хімічною активністю, що обумовлює його застосування в біології, екології та медицини, зокрема, для фотодинамічної терапії онкологічних захворювань, що буде розглядатися нами в одній з наступних лекцій.

Відомо, що молекула О₂ має основним стан зі спіном 1, що є триплетним, та позначається як ³Σ, і двома збудженими станами зі спіном 0, які є синглетними, з енергіями 0, 98 еВ і 1, 63 еВ і позначаються відповідно символами ¹Δ і ¹Σ (рис.6.4). Відзначимо, що використання фотосенсибілізатора для генерації синглетного кисню необхідно, оскільки пряме оптичне збудження станів ¹Σ заборонено правилами відбору за спином і орбітальним квантовим числом. Кисень в основному триплетному стані є хімічно неактивним.

Як було встановлено, при фотозбудженні nc-Si з розмірами структури порядку декількох нанометрів виникають екситони, які можуть ефективно передавати свою енергію молекулам О₂, адсорбованим на поверхні нанокристалів (рис.6.5). Це обумовлено близькістю енергій екситонів в nc-Si до енергій електронних переходів в молекулах О₂, в результаті чого реалізується процес резонансної передачі заряду (механізм Декстера). Фотосенсибілізація процесу генерації синглетного кисню за допомогою nc-Si реалізована при адсорбції О₂ з газової фази (рис.6.5), з водних (рис.6.6) та неводних розчинів.

Для отримання порошку nc-Si використовують шари ПК. Сформовані методом електрохімічного травлення шари пористого кремнію відокремлюють від підкладки короткочасним сильним збільшенням густини струму. Потім їх висушують на повітрі, після чого механічно подрібнюють до стану порошку з максимальними розмірами гранул порядку декількох мікрометрів або обробляють ультразвуком і отримують ще менші розміри гранул.

Рис.6.7. Спектри ФЛ суспензій у воді без розчиненого кисню (1) і після її насичення киснем при тиску 760 тор (2). Вставка показує ступінь гасіння ФЛ після насичення суспензії киснем.