б) Локальное неупругое (пластическое) деформирование

Экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что решающее влияние на механизм и кинетику инициирования и рос­та трещин, величину экспериментально определенных параметров трещиностойкости стеклообразных полимеров, а также их зависи­мость от температурно-временных условий нагружения оказывают ло­кальные неупругие деформации вблизи вершины трещины. Поэтому анализ молекулярных механизмов неупругого деформирования стекло­образных полимеров является очень важным для понимания законо­мерностей роста трещин в них, выявления факторов, определяющих параметры трещиностойкости таких материалов, а также для теоре­тической оценки затрат энергии на неупругое деформирование и их вклада в сопротивление полимеров росту трещин.

При нагружении стеклообразных полимеров неупругое деформиро­вание, связанное с вязким течением, начинает проявляться, как правило, при относительно небольших напряжениях и деформациях, однако наиболее резко оно проявляется при напряжениях или дефор­мациях выше определенного предела - предела текучести σ _т и деформации начала текучести ε _т. Текучесть на макроуровне, или макроскопическая текучесть, в стеклообразных полимерах может проявляться далеко не всегда, поскольку предел текучести обычно пре­вышает разрушающее напряжение вследствие наличия достаточно круп­ных дефектов. На микроуровне вблизи вершины трещины, где проявля­ется сингулярность поля напряжений и отсутствуют дефекты, вероят­ность развития локальной текучести (микропластичности), предшест­вующей разрыву ковалентных связей в цепях, резко возрастает.

Текучесть или пластичность стеклообразных полимеров при напря­жениях, превышающих предел текучести, особенно при приближении к температуре стеклования, связана главным образом с вынужденной сменой конформаций цепей или α -процессом (вынужденной элас­тичностью). Вынужденно-эластический характер этих деформаций в стеклообразных полимерах подтверждается их обратимостью при на­гревании выше температуры стеклования [l40, 142]. Существенную роль в этом процессе могут играть также более мелкомасштабные формы теплового движения, в первую очередь β - и γ -процессы, сохраняющиеся в стеклообразном состоянии при температурах более высоких или близких к температуре соответ­ствующих релаксационных переходов (Т_β , Т_γ ).Все эти процессы тесно связаны с температурно-временными факторами, что обуслов­ливает резко выраженную зависимость текучести или пластичности стеклообразных полимеров от температурно-временных условий на­гружения. Пластические или вынужденные эластические деформации в стек­лообразных полимерах, как и в других твердых телах, развиваются обычно под действием напряжений сдвига τ, хотя в принципе они могут вызываться и действием напряжений растяжения σ. Теоре­тическое описание кинетики сдвиговой текучести стеклообразных полимеров как процесса вязкого течения, активируемого действием напряжений, впервые было осуществлено Эйрингом [2, 139, 140, 142]. Им было предложено выражение, связывающее скорость деформирования стеклообразного полимера έ с величиной приложенно­го напряжения σ ₀ и энергией активации Δ Е_акт сдвиговой текучести [142]:

где А_е- предэкспоненциальный множитель; R- универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; v* - актива­ционный объем.

Выражение (2.7) может быть переписано в виде, удобном для ана­лиза зависимостей предела текучести стеклообразных полимеров от температуры испытаний и скорости деформирования:

Характер зависимостей предела текучести от температуры и ско­рости деформирования, предсказываемой выражением (2.8), экспери­ментально подтвержден для ряда стеклообразных полимеров - как линейных (ПММА, ПС, ПВХ, ПК и др.), так и сетчатых (отвержденные эпоксидные композиции) [2, 139, 142, 167-171]. Оценив экспери­ментально значения предела текучести стеклообразных полимеров при различных температурно-скоростных условиях испытаний, можно рассчитать с помощью уравнения (2.8) такие параметры сдвиговой текучести, как активационный объем v* и энергию активации Δ Е_акт. Определенные таким образом значения v* и Δ Е_акт для ряда стеклообразных линейных и сетчатых полимеров приведены в табл. 2.3.

Из приведенных данных следует, что активационный объ­ем сдвиговой текучести для большинства стеклообразных полимеров (как линейных, так и сетчатых) лежит в диапазоне I—10 нм³, а энергия активации пластических деформаций изменяется в пределах 100-340 кДж/моль. Обращает на себя внимание тот факт, что пара­метры v* и Δ Е_акт не являются константами, а изменяются для полимеров данного состава и структуры в зависимости от темпера­туры испытаний и скорости деформирования.

Физическая интерпретация параметров v* и Δ Е_акт носит дискуссионный характер. В случае кристаллических твердых тел ак­тивационный объем v* сдвиговой текучести трактуется, как пра­вило, как объем деформируемого материала, в котором происходит элементарный акт пластической деформации. Этот объем возникает вследствие перемещения дислокации

площадью F а некоторое рас­стояние b под действием напряжения сдвига. При этом расстоя­ние b для кристаллических твердых тел отождествляется с век­тором Бюргерса движущейся дислокации [167, 168]. В отличие от этого для стеклообразных полимеров активационный объем vпластических деформаций часто трактуется как приращение свобод­ного объема, которое должно произойти в полимере при его дефор­мировании, чтобы оказалось возможным проявление сегментальной подвижности [l42, 167, 168, 172].

Из этого следует, что образование избыточного свободного объ­ема при деформировании является лимитирующей стадией пластичес­кого течения стеклообразных полимеров. Увеличение свободного объ­ема при деформировании стеклообразных полимеров может происходить под действием гидростатической компоненты тензора напряжений. Однако при сдвиговой текучести развитие пластических деформаций происходит под действием девиаторной компоненты тензора напряже­ний и, как правило, не сопровождается изменением общего, а зна­чит, и свободного объема полимерного тела.

Активационный объем v* сдвиговой текучести стеклообразных полимеров интерпретируется также как объем кинетической единицы, ответственной за элементарный акт пластического деформирования, по аналогии с кристаллическими твердыми телами. Известны попытки соотнесения параметра v* с объемом мономерного звена V_м и объемом статистического сегмента V _cc макромолекул стеклооб­разных полимеров.

В работах [2, 173] отмечается, что активационный объем v* пластических деформаций, определенный по экспериментальным за­висимостям σ _т от Т и ε, полученным при испытаниях стекло­образных термопластичных полимеров при температурах выше 20 °С, может превышать объем мономерных звеньев от 10 до 120 раз в зависи­мости от природы полимера и условий испытаний. Так, отношение v*/ V_м для полиметилметакрилата равно 10-20, для поли­карбоната - 30, для атактического полистирола - 17-40, для по­ливинилхлорида - 120.

В работе [168] показано, что v* превышает объем мономер­ного звена не только в случае стеклообразных линейных полимеров, но и в случае сетчатых. Так, для отвержденного эпоксидного поли­мера на основе диглищдилового эфира резорцина и диаминопиридина отношение v*/ V_м =8-9.Отношение v* к объему статисти­ческих сегментов, определенное экспериментально с использовани­ем разбавленных растворов полимеров, равно 3, 5-4, 5 в случае полиметилметакрилата, 2, 2 - для полистирола, 9-13, 5 - для поликарбо­ната, 13-22, 5 - для поливинилхлорида в зависимости от темпера­турно-скоростных условий деформирования.

Это дало основание авторам работ [l67, I7l] предположить, что при сдвиговой текучести стеклообразных полимеров, в которых каждая полимерная цепь окружена соседними цепями, элементарный акт пластического деформирования осуществляется в результате пе­ремещения не одного сегмента полимерной цепи, а в результате ко­оперативного перемещения большего числа сегментов, которое может изменяться в зависимости от природы полимера и условий испытаний. Дальнейшее развитие этих представлений [148, 149] показало со­ответствие активационных объемов пластических деформаций актива­ционным объемам релаксационных процессов v_p, наличие " генети­ческой" связи α -перехода

с его " предвестником" р-переходом в стеклообразных полимерах и соизмеримость единицы движения со статистическим сегментом.

На рис. 2.2 (кривая 1) приведена температурная зависимость v_p для полиметилметакрилата при температурах, меньших темпе­ратуры стеклования, и небольших статических напряжениях сдвига (не более 1-2 МПа). Эти значения v_p, очевидно, близки к " ис­тинным" активационным объемам актов теплового движения. На этом рисунке (кривая 2) приведена также температурная зависимость ак­тивационного объема пластического деформирования v* этого по­лимера, оцененная по результатам испытаний на ползучесть в усло­виях одноосного сжатия.

Из приведенных на рис. 2.2 данных следует, что при температу­рах меньших или равных температуре β -перехода (Т_β ), актива­ционные объемы релаксации v_p и пластического деформирования v* практически совпадают и не зависят от температуры. При бо­лее высоких температурах (Т_α > Т> Т_β ) активационные объемы деформирования превышают активационные объемы релаксации, что обусловлено активацией подвижности кинетических единиц механичес­кой нагрузкой (действием напряжений порядка 30-100 МПа). Анало­гичные рассмотренным данные были получены также для других термо­пластичных полимеров - полистирола, поливинилхлорида, поликарбо­ната.

В табл. 2.4 приведены эффективные активационные объемы процес­сов релаксации при малых напряжениях (≤ 2 МПа) для ряда термо­пластичных полимеров, характеризующие β - и α -переходы (v_β и v_α ), в сравнении с размером статистического сегмента (п_к - число мономерных звеньев в сегменте, v_cc- объем сег­мента).

Таблица 2.4. Объем статистических сегментов и эффективные активационные объемы α - и β -релаксации в термопластичных полимерах [l48]

Данные табл„ 2.4 убедительно свидетельствуют о том, что активационные объемы, характеризующие β -релаксацию в полиме­рах, соизмеримы с объемом статистических сегментов. Активационные объемы, характеризующие α -релаксацию, превышают активационные объемы β -релаксации примерно в 4±1 раз. Экспериментальная оценка энергий активации α - и β - процессов (Δ Е_α и Δ Е_β )для широкого круга полимерных систем показала [146], что несмот­ря на резкое их отличие для полимеров различного состава и струк­туры, отношение Δ Е_α / Δ Е_β , аналогично отношению v_α /v_β , остается постоянным и равным примерно (4±1).

Постоянство отношений v_α /v_β и Δ Е_α / Δ Е_β для полиме­ров различного состава и структуры свидетельствует о связи между α - и β -релаксационными процессами. Это наряду с приведен­ными выше данными о соответствии активационных объемов релаксации и пластического деформирования дает основание считать, что кине­тической единицей, ответственной за элементарный акт пластической деформации, является статистический сегмент. В зависимости от тем­пературно-временных (скоростных) условий испытаний пластичность стеклообразных полимеров может быть обусловлена либо мелкомасш­табным движением индивидуальных сегментов, либо крупномасштабным кооперативным их движением. Первый тип молекулярного движения вероятнее всего ответственен за развитие пластических деформаций в полимерах при температурах, близких к температуре релаксацион­ного β -перехода, и при высоких скоростях деформирования. Вто­рой тип молекулярного движения играет ведущую роль в развитии пластических деформаций полимеров при температурах, близких к температуре стеклования (α -перехода), и при низких скоростях деформирования.

Наряду с активационной теорией Эйринга для объяснения молеку­лярного механизма сдвиговой текучести стеклообразных полимеров был предложен ряд других моделей, среди которых обычно выделяют модели Аргона и Бессонова [174-176] и Боудена [l72, 177, 178]. В модели Аргона и Бессонова предполагается, что в исходном (недеформированном) состоянии макромолекулы, расположенные статисти­чески, можно рассматривать как состоящие из большого числа пар кинк- или транс-гош-изомеров). Под действием приложенного сдвигового напряжения происходят согласованные повороты групп атомов и/или отдельных звеньев относительно ковалентных σ -связей, вследствие чего число пар транс-гош-изомеров в макромолекулах систематически уменьшается, цепи постепенно выпрямляются и ориен­тируются в направлении действия нагрузки. Вращение и изменение ориентации участков цепей носит активационный характер с преодо­лением некоторого энергетического барьера, создаваемого внутри- и межмолекулярными силами. Моделью образования пар кинк-изомеров служит образование пар одинаковых и противоположных клиновых дисклинаций, а величина энергетического барьера оценивается по ана­логии со свободной энергией системы взаимодействующих дисклинаций.

Исходя из этого было получено выражение для энтальпии актива­ции пары кинк-изомеров, подстановка которого в уравнение Эйринга дало следующее выражение, связывающее предел текучести полимера при сдвиге τ _т со скоростью его сдвиговой деформации έ _сдв и температурой испытаний Т [174l:

где μ - модуль упругости при сдвиге; v - коэффициент Пуассона; а - средний радиус молекулы или пучка коллективно дей­ствующих молекул; и ω - угол поворота участка полимерной цепи (пучка цепей) при переходе от исходной к активированной конфор­мации; k - константа Больцмана; (έ _сдв)_о - константа, имею­щая ту же размерность, что и скорость сдвиговой деформации.

Выражение (2.9) можно переписать в следующем виде:

Из выражения (2.10) следует, что при постоянной скорости де­формирования нормализованный предел текучести стеклообразных по­лимеров при сдвиге (τ _т / μ)^5/6 должен изменяться пропорциональ­но изменению температуры. Это подтверждается известными из литературы экспериментальными данными, полученными как для линейных [174, 175], так и для сетчатых [179] стеклообразных полимеров. Прямая пропорциональность между (τ _т / μ)^5/6 и T / μ наблюдается в достаточно широком интервале температур за исключением областей, близких к температуре стеклования, в которых нормализованный пре­дел текучести при сдвиге перестает зависеть от температуры. Это обусловлено тем, что модель Аргона - Бессонова построена в пред­положении постоянства свободного объема полимера при изменении температуры [174]. Поскольку это условие не соблюдается в облас­ти температур, близких к температуре стеклования, то модель не позволяет адекватно описать экспериментальные данные при таких температурах. Следовательно, применимость модели Аргона - Бессо­нова к описанию температурных зависимостей предела текучести стек­лообразных полимеров при сдвиге ограничивается областью темпера­тур, существенно меньших температуры стеклования полимеров.

В работах [l72, 177, 178] сдвиговая текучесть стеклообразных полимеров описывается с позиций теории дислокаций, широко исполь­зуемой при анализе пластического деформирования кристаллических твердых тел. В предлагаемой модели доказывается, что зависимость предела текучести стеклообразных полимеров при сдвиге от темпера­туры, скорости деформирования и давления определяется параметром, включающим модуль упругости при сдвиге и вектор Бюргерса. Опреде­ленная по экспериментально найденным зависимостям модуля упругос­ти при сдвиге величина вектора Бюргерса для стеклообразных поли­меров как термопластичных, так и отвержденных, различается очень мало и лежит в пределах (2, 7-4, 3).10^-10 м.

Вопрос о применимости теории дислокаций для объяснения меха­низма сдвиговой текучести стеклообразных полимеров долгое время оставался открытым, поскольку отсутствовала конкретная дислока­ционная модель структуры аморфных материалов, а значит, и приме­нение такого подхода было в принципе не обосновано с физической точки зрения. Однако в последнее время в связи с разработкой и внедрением так называемых металлических стекол (аморфных метал­лов) достигнуты определенные успехи в построении дислокационной модели аморфных твердых тел [4, 144]. На примере аморфных метал­лов показано [4], что пластическая деформация зарождается в оп­ределенных микрообъемах и затем распространяется по всему мате­риалу. Эти микрообъемы являются линейными дефектами структуры, т.е. аналогами дислокаций, хотя в отличие от последних у них нет регулярного локализованного ядра, их свойства зависят от коорди­нат и изменяются во времени. Однако коллективные свойства дисло­каций в аморфных и кристаллических металлических материалах одинаково влияют на их пластическое деформирование, зарождение и рост трещин, разрушение [4].

Применительно к стеклообразным полимерам дислокационный под­ход к объяснению явления пластичности развивается в работах [180-184], в которых экспериментально доказано возникновение при деформировании стеклообразных полимеров молекулярных дефектов сдвига с размерами порядка 1-2 нм, являющихся аналогами дислока­ций. Показано, что образование дефектов сдвига и увеличение их размеров до наступления сдвиговой текучести способствует деформа­ционному упрочнению стеклообразных полимеров по аналогии с тем, как это происходит при размножении дислокаций при деформировании кристаллических твердых тел. Для количественной характеристики деформационного упрочнения стеклообразных полимеров предлагается использовать такой параметр, как скорость деформационного упроч­нения, и доказывается, что этот параметр непосредственно связан со скоростью нуклеации дефектов сдвига в стеклообразных полимерах на начальной стадии их деформирования.

Установлено, что наиболее подходящей дислокационной моделью стеклообразных полимеров является модель аморфного тела с дисло­кациями Вольтерра с переменным вектором Бюргерса или с дисло­кациями Сомильяно. Показано, что элементарный акт пластической деформации стеклообразных полимеров можно рассматривать как пере­мещение дислокаций (областей сдвига) в соседние положения вслед­ствие кооперативного движения молекулярных сегментов под дейст­вием приложенного напряжения. Подвижность дислокаций в стеклооб­разных полимерах, как полагают, ограничивается двумя основными факторами - наличием сетки молекулярных зацеплений и жесткостью полимерных цепей. Показано, что дислокационный подход может быть с успехом использован для описания явления пластичности как ли­нейных (полиметилметакрилата, полистирола, поликарбоната и др.), так и сетчатых (эпоксидных, бисмалеинимидных, ненасыщенных поли­эфирных и др.) стеклообразных полимеров.

Близкая к дислокационной модель пластического течения стекло­образных полимеров развивается в работах [l85, 18б]. Она осно­вана на понятии пластона как основного структурного элемента по­лимерного стекла, ответственного за пластическое течение. Пред­полагается, что пластоны возникают под действием приложенного напряжения из имеющихся в исходном стеклообразном полимере дефек­тов сдвига и представляют собой плоскую или близкую к плоской фигуру, в которой расположение сегментов макромолекул полимера друг относительно друга таково, что облегчен их сдвиг в определенном направлении. С увеличением приложенной нагрузки происходит рост напряжения на границе пластона, благодаря чему создаются благо­приятные условия для увеличения его размеров по аналогии с тем, как это происходит при росте хрупкой трещины в идеальных линей­но-упругих твердых телах.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сдвиговое течение стеклообразных полимеров, в том числе вбли­зи вершины трещины, осуществляется не равномерно по всей напря­женной области, а локализуется в строго определенных микрообластях [2, 139-142]. Локализация деформации происходит из-за неод­нородности геометрических размеров и деформационного размягчения полимеров. Неоднородность геометрических размеров приводит к то­му, что напряжения и деформации в отдельных точках оказываются значительно выше, чем в среднем по объему материала. Это обуслов­ливает более резкое локальное уменьшение поперечного сечения, вы­зывающее дальнейшее локальное увеличение напряжений. В результате напряжения достигают значений предела текучести первоначально в отдельных, наиболее напряженных точках, в которых начинается осо­бо интенсивное изменение поперечного сечения, приводящее к обра­зованию так называемой шейки - зоны наиболее резкого сужения об­разца. После образования шейки истинное напряжение продолжает расти, в то время как номинальное напряжение может оставаться постоянным. Развитие шейки сопровождается ориентацией полимерных цепей, что способствует деформационному упрочнению полимера. При этом сопротивление дальнейшее деформированию возрастает, благо­даря чему достигается стабилизация шейки. Как полагают [l39, 142], развитию шейки способствует генерируемое при деформирова­нии стеклообразных полимеров тепло.

Локализация пластических деформаций вследствие нестабильности геометрических размеров наблюдается главным образом при испыта­ниях стеклообразных полимеров на растяжение. Другая причина лока­лизации пластических деформаций - деформационное размягчение, яв­ляющееся неотъемлемым свойством самих полимеров [140, 142], мо­жет реализоваться при различных условиях нагружения. Под деформа­ционным размягчением понимают резкое уменьшение сопротивления стеклообразных полимеров развитию пластических деформаций после достижения предела текучести, связанное с изменением свойств са­мих полимеров. Деформационное размягчение, как и геометрический эффект образования шейки, обусловливает падение напряжений при переходе через предел текучести во многих полимерных материалах при их испытаниях на растяжение [140].

Деформационное размягчение стеклообразных полимеров является главной причиной образования так называемых сдвиговых полос (полос скольжения или микросдвига) - тонких двумерных областей с вы­сокой степенью сдвиговой деформации [ 139, 140, 142, 187]. Иници­ирование сдвиговых полос происходит в местах незначительной неод­нородности напряжений или деформаций, возникающей из-за наличия концентраторов напряжений - внутренних или поверхностных дефектов, инородных включений и т.п. При напряжениях, превышающих предел текучести материала, эти области оказываются наименее устойчивы­ми к деформированию, вследствие чего неоднородность деформации нарастает, а деформационное размягчение в зарождающейся сдвиговой полосе еще в большей степени снижает локальное сопротивление ма­териала развитию пластических деформаций. Материал при вершине зо­ны сдвига деформируется и размягчается, стимулируя распростране­ние сдвиговой полосы в плоскости действия максимального напряже­ния сдвига. Установлено [ 140, 142], что вероятность образования сдвиговых полос (локализации деформаций сдвига) возрастает с уве­личением неоднородности деформации и степени деформационного раз­мягчения. Количественно условия образования сдвиговых полос могут быть охарактеризованы параметром [188]

где σ и ε - напряжение и деформация соответственно; έ - скорость деформирования; σ _т - предел текучести.

Чем меньше параметр ε *, тем больше вероятность образования сдвиговых полос.

Степень деформационного размягчения, а, следовательно, и веро­ятность образования сдвиговых полос, существенным образом зависят от химического строения полимера, его молекулярной массы, вида и температурно-скоростных условий деформирования [140, 142]. На примере полистирола показано [139, 140, 142, 189, 190], что ве­роятность образования сдвиговых полос при пластическом течении снижается с уменьшением молекулярной массы полимера, повышением температуры испытаний при постоянной скорости деформирования и уменьшением скорости деформирования в изотермических условиях ис­пытаний.

При определенных условиях сдвиговые полосы с явно выраженной границей скольжения постепенно становятся все менее четкими и на­блюдается переход к образованию так называемых диффузных сдвиго­вых зон. Условия, при которых наблюдается переход от пластическо­го деформирования стеклообразных полимеров с образованием четко выраженных сдвиговых полос к образованию диффузных сдвиговых зон, идентичны условиям, при которых происходит изменение молекулярно­го механизма элементарного акта пластических деформаций. Выше отмечалось, что при низких температурах (близких к температуре ре­лаксационного β -перехода) и высоких скоростях деформирования элементарный акт пластической деформации связан с локальной сег­ментальной подвижностью индивидуальных макромолекул в местах рых­лой упаковки полимерных цепей, в то время как при высоких темпе­ратурах (близких к температуре α -перехода) и при относительно низких скорости деформирования - с кооперативным смещением бло­ков сегментов соседних макромолекул. Очевидно, что переход от ин­дивидуального к кооперативному движению сегментов, наблюдаемый с повышением температуры или уменьшением скорости деформирования, должен способствовать делокализации пластической деформации, т.е. переходу от деформирования с образованием четко выраженных сдви­говых полос к деформированию с образованием диффузных сдвиговых зон. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными фак­тами, например, для полистирола [l40].

Сдвиговые полосы и области диффузного сдвига резко различаются по структуре. Так, типичные сдвиговые полосы состоят из непрерыв­ных микрополос сдвига, имеющих толщину порядка 0, 5-1 мкм, распо­лагающихся параллельно друг другу и под определенным утлом к на­правлению действия нагрузки. При этом каждая сдвиговая микрополо­са состоит в свою очередь из пучка фибрилл, диаметр которых лежит в пределах от 20 до 100 нм [l40, 142]. В отличие от этого диф­фузные сдвиговые зоны состоят из ультратонких (диаметром порядка 50 нм) коротких сдвиговых полос, расположенных в двух взаимно перпендикулярных направлениях и образующих что-то наподобие ре­шетки [142, 187].

В литературе имеется большое число экспериментальных данных об образовании вблизи вершины трещины в стеклообразных, особенно термопластичных полимерах, полос сдвига или зон диффузного сдви­га [139, 142, 191]. Установлено, что в зависимости от природы стеклообразного полимера, геометрии трещины, напряженного состоя­ния, температурно-скоростных условий нагружения образующиеся вблизи вершины трещины зоны локальных пластических деформаций по механизму сдвиговой текучести имеют различную протяженность и конфигурацию [l39, 142].

В условиях плоского деформированного состояния, при относитель­но низких температурах и высоких скоростях нагружения, т.е. в ус­ловиях, благоприятствующих локализации пластической деформации в широких сдвиговых полосах, формируется, как правило, сравнительно слабо выраженная зона пластичности, а затраты энергии на ее раз­витие относительно малы. Такой механизм развития пластической зо­ны особенно характерен для стеклообразных сетчатых полимеров. В отличие от этого в условиях плоского напряженного состояния, при повышенных температурах и низких скоростях приложения нагрузки, т.е. в условиях, благоприятных для пластического деформирования по механизму образования диффузных сдвиговых областей, формирует­ся в большинстве случаев развитая зона пластичности вблизи верши­ны трещины. Делокализация пластической деформации обусловливает резкое увеличение затрат энергии на ее развитие.

Экспериментально на поликарбонате, полисульфоне, полифениленоксиде и других стеклообразных линейных полимерах показано [142, I9l], что в условиях плоского напряженного состояния размеры и форма зон диффузного сдвига, формирующихся вблизи вершин трещин, соответствует модели Дагдейла. Кратность вытяжки полимерных це­пей (λ _зс) в пределах зон диффузного сдвига оказалась равной 1, 5-2, 5 для большинства стеклообразных линейных полимеров и за­висящей от густоты сетки молекулярных зацеплений. Используя мо­дель сетки зацеплений, в работе [19l] оценили максимально дос­тижимую степень вытяжки (λ _mах) полимерных цепей при пластичес­ком деформировании различных стеклообразных полимеров, при кото­рой еще не происходит их проскальзывания или разрыва:

где l _е - контурная длина участка полимерной цепи между зацеп­лениями; ĥ ² - среднеквадратичное расстояние между концами того же участка полимерной цепи (параметры l _е и ĥ ² в работе [l9l] определялись экспериментально).

Сравнение параметров λ _зс и λ _mах показало, что они связа­ны простым соотношением [191]:

Из этого следует, что достигаемая степень вытяжки полимерных цепей в зонах диффузного сдвига вблизи вершины трещины во многом зависит от густоты сетки молекулярных зацеплений, с увеличением которой А._зс уменьшается.

Очевидно, что наличие химических узлов между полимерными цепя­ми стеклообразных полимеров должно затруднять вытяжку цепей при пластическом деформировании, способствуя тем самым локализации пластических деформаций и образованию сдвиговых полос вблизи вер­шин трещин, хотя цри определенных условиях испытаний (плоское на­пряженное состояние, высокие температуры, близкие к температуре стеклования, низкие скорости нагружения) возможно формирование протяженных диффузных сдвиговых зон в окрестностях вершин трещин и в густосетчатых стеклообразных полимерах.

Альтернативным микросдвигу механизмом пластического деформиро­вания стеклообразных полимеров является крейзообразование, определяемое, в отличие от образования полос микросдвига, действием растягивающих напряжений. Выяв­лению условий инициирования и распространения крейзов, их структуре и свойствам посвящено огромное число работ, многие из которых обобщены в обширных обзорах и монографиях [2, 139-142, 191-195]. Учитывая это, а также то, что развитие пластических деформаций в стеклообразных сетчатых полимерах по механизму крейзообразования является скорее исключением, чем правилом, мы ограничимся лишь кратким изложением этого вопроса.

Крейзы, часто называемые в отечественной литературе " трещина­ми серебра", представляют собой области высоко локализованного пластического деформирования стеклообразных полимеров, которые, однако, в отличие от полос сдвига, образуемых без изменения объема полиме­ра, формируются с уменьшением плотности полимера и состоят из взаимопроникающей сетки пучков ориентированных полимерных цепей (фибрилл) и пустот. Как и сдвиговые полосы, крей­зы имеют четко выраженную границу раздела с окружающим недеформированным (или малодеформированным) полимером, поскольку характе­ризуются в сравнении с ним более низким коэффициентом преломле­ния света [142].

Исследования структуры крейзов, выполненные с использованием различных экспериментальных методов (оптической и электронной микроскопии, интерферометрии, дифракции электронов и рентгеновс­ких лучей, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электро­нов и др.), свидетельствуют о том, что крейзы в большинстве слу­чаев состоят из сетки полимерных фибрилл диаметром 10-45 нм, пе­ремежающихся с пустотами диаметром 10-20 нм, причем и пустоты, и фибриллы ориентированы в направлении действия растягивающего на­пряжения [139, 14о]. Содержание пор в крейзах составляет обычно 40-65%, хотя в отдельных случаях оно может достигать 70-80%. При этом поры являются открытыми, т.е. сообщающимися между собой и с поверхностью полимера, о чем свидетельствует легкость проникнове­ния в крейзы различных жидких сред. Ширина крейзов, как правило, составляет 0, 1-1 мкм, хотя при особых условиях нагружения возмож­но образование как сверхтонких (шириной около 10 нм), так и очень широких (около 100 мкм) крейзов [140].

Основная причина образования крейзов та же, что и сдвиговых по­лос, - деформационное размягчение полимера [l40, 142]. Однако в отличие от сдвиговых полос для образования крейзов необходимо, чтобы в полимере при его деформировании действовала дилатационная (гидростатическая растягивающая) компонента тензора напряжений. Показано [142], что в условиях всестороннего сжатия образование крейзов ингибируется, в то время как в условиях всестороннего растяжения, реализуемого, например, при плоском деформированном состоянии, образование крейзов, наоборот, облегчается. Кроме того, в отли­чие от пластического деформирования с образованием сдвиговых по­лос, происходящего без сколько-нибудь заметного изменения объема, крейзообразование сопровождается, как правило, резким локальным увеличением объема, обусловливающим значительное отклонение плос­кости распространения крейзов от плоскости действия максимальных сдвиговых напряжений, расположенной под углом 45° к направлению растяжения. Наиболее часто распространение крейзов происходит в направлении, перпендикулярном направлению действия растягивающе­го усилия.

Инициирование крейзов, как и сдвиговых полос, происходит в мес­тах неоднородности напряжений и деформаций, возникающей как на по­верхности, так и в объеме вследствие присутствия концентраторов напряжений или гетерогенности полимеров на молекулярном уровне [29, 139, 140, I91]. Начальный этап образования крейзов аналоги­чен образованию сдвиговых полос. Под действием сдвиговых напряже­ний в местах концентрации напряжений происходит локализованное пластическое течение, сопровождающееся деформационным размягчени­ем полимера, еще в большей степени увеличивающим неоднородность напряженно-деформированного состояния и снижающим локальное со­противление пластическому деформированию. Если при этом условия нагружения таковы, что происходит ло­кальное увеличение девиаторной (сдвиговой) компоненты тензора напряжений, то деформационное размягчение стимулирует образование сдвиговых по­лос по механизму, описанному выше. Если же при данных условиях нагружения при деформационном размягчении полимера превалирует локальное увеличение дилатационной (гидростатической растягивающей) компоненты тензора напряжений, то создаются условия, благоприятные для образования субмикроскопических пустот, которые при дальнейшем увеличении растягивающих напряжений растут, достигая размеров порядка 10-20 нм. Одновре­менно с этим полимер, располагающийся между микропустотами, пре­терпевает дальнейшее пластическое деформирование, в процессе ко­торого происходит ориентация его макромолекул в направлении дейст­вия растягивающих напряжений. Пучки ориентированных полимерных цепей (фибриллы) препятствуют коалесценции микропустот и их раз­растанию в ширину, предотвращая тем самым образование макротре­щины и окончательное разрушение полимера. Возникающая в результа­те локализованного пластического течения полимера область, состо­ящая из взаимопроникающей сетки фибрилл и микропустот, как раз и есть ничто иное как крейз.

Будучи инициированными, крейзы получают возможность распро­страняться за счет захвата нового материала с границ зоны, нахо­дящейся в состоянии текучести. При этом распространение крейзов в случае изотропных полимеров происходит, как правило, в направ­лении, перпендикулярном направлению действия максимальных главных напряжений [139], и осуществляется через стадию образования и расширения субмикропустот по аналогии с тем, как это происходит при их инициировании. Различие заключается лишь в том, что крей­зы сами генерируют концентрацию напряжений.

Одна из моделей роста крейзов предложена в работе [196]. Она базируется на предположении о том, что продвижение крейзов проис­ходит по аналогии с потерей устойчивости мениска, наблюдаемой при раздвижении двух плоских пластин со слоем жидкости между ними. Постулируется, что перед вершиной крейза имеется некоторая кли­новидная зона, в которой полимер пластически деформирован и де­формационно размягчен (рис. 2.3а). Этот деформированный полимер выполняет в модели роль " жидкости”, заключенной между двумя " пластинами" - слоями недеформированного полимера, лежащими за пределами клиновидной области вблизи вершины крейза.

Роль " мениска" в модели выполняет контур (фронт) вершины крей­за, который, как предполагается, вначале является прямолинейным, а затем искривляется под действием градиента локальных гидроста­тических напряжений, принимая форму волны (рис. 2.3б), т.е. происходит как бы дробление единого прямолинейного мениска на ряд последовательно соединенных вогнутых менисков, расположенных с определенной периодичностью вдоль фронта крейза. С увеличением

разности локальных гидростатических напряжений вогнутость менис­ков увеличивается (рис. 2.3в) до тех пор, пока в определенный момент времени не произойдет потери менисками устойчивости (рис. 2.3г). При этом генерируется новая порция пористого вещества крейза, т.е. наблюдается его рост. Затем весь процесс воспроизво­дится вновь.

Электронно-микроскопические исследования процессов, происходя­щих вблизи вершин крейзов при их распространении, показали [190, 197], что модель менисковой нестабильности вполне адекватно от­ражает истинную картину механизма роста крейзов для широкой гам­мы стеклообразных полимеров.

Распространение крейзов в стеклообразных полимерах сопровожда­ется не только увеличением их продольных размеров, но и расшире­нием в направлении, перпендикулярном поверхностям (берегам) крей­зов [191, 198]. Увеличение поперечных размеров крейзов может происходить как за счет дополнительной вытяжки полимерных фибрилл, образовавшихся при продольном удлинении крейзов, так и за счет вовлечения в фибриллообразование новых порций полимера, примыкаю­щего к берегам крейза. В работе [191] экспериментально установ­лено, что второй механизм (дополнительная фабриллизация) вносит наиболее существенный вклад в расширение крейзов при их распро­странении в большинстве стеклообразных полимеров.

Образование и распространение крейзов наблюдается при пласти­ческом деформировании многих стеклообразных полимеров, прежде всего линейных. Так, в литературе имеются сведения об образовании крейзов в полистироле, полиметилметакрилате, сополимерах стирола с акрилонитрилом и стирола с метилакрилатом, поликарбонате, поли­винилхлориде, полифениленоксиде, полисульфонах и др. [2, 139, 140, 191-195]. Имеются также сообщения об образовании крейзов в стеклообразных сетчатых полимерах, таких как отвержденные эпок­сидные и фенолоформальдегидные смолы [2, 200-202]. Эксперимен­тальными исследованиями выявлено влияние химического строения, молекулярной массы, наличия и густоты сетки молекулярных зацепле­ний, предварительной ориентации полимерных макромолекул, темпера­турно-скоростных условий нагружения, окружающей среды и других факторов на образование и распространение крейзов в различных стеклообразных полимерах.

В работах [191, 197] показано, что густота сетки молекуляр­ных зацеплений, изменяющаяся в зависимости от химической природы стеклообразного полимера, оказывает решающее влияние на возмож­ность образования крейзов при его пластическом деформировании. В табл. 2.5 приведены значения средней молекулярной массы участков цепей между зацеплениями М_е, числа цепей в единице объема N_c и среднеквадратичного расстояния между узлами зацеплений ĥ ² для ряда стеклообразных полимеров, а также указан механизм их пластического деформирования.

Таблица 2.5. Параметры сетки молекулярных зацеплений и механизм пластического деформирования стеклообразных полимеров

Из приведенных данных следует, что образование крейзов подавляется не только при деформировании низкомолекулярных полимеров, в которых отсутствует сетка молекулярных зацеплений, но и в случае высокомолекулярных линейных полимеров с густой сеткой зацеплений, а также в случае сетчатых полимеров.

Оценка максимально достигаемой степени вытяжки полимерных цепей в фибриллах крейзов, образующихся в стеклообразных линейных полимерах с относительно невысокой густотой сетки зацеплений (типа ПТБС – поли- трет- бутилстирола), выполненная с применением метода электронной микроскопии, показала, что она достаточно велика (> 7) и превышает теоретически ожидаемую (λ _mах), рассчитанную по формуле (2.13). Это связано с тем, что при формировании фибрилл крейзов в таких полимерах происходит разрыв отдельных цепей и их проскальзывание друг относительно друга. С увеличением густоты сетки молекулярных зацеплений максимально достигаемая кратность вытяжки полимеров в фибриллах крейзов уменьшается. Так, в случае полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров стирола с метилметакрилатом составляет около 0, 8 λ _mах.

При дальнейшем увеличении густоты сетки зацеплений, когда М_е оказывается меньше 6-7 тысяч, а N_c больше 10²⁶ м^-3, наблюдается переход от пластического деформирования стеклообразных полимеров по механизму образования крейзов к механизму пластического деформирования по механизму образования диффузионных сдвиговых зон (см. табл.2.5). При этом, как уже отмечалось выше, максимально достигаемая степень вытяжки полимерных цепей в зонах диффузионного сдвига не превышает 0, 8 λ _mах, так как после этого следует разрушение пластически деформированного полимера.

Более высокая степень вытяжки полимерных цепей в фибриллах крейзов по оравнению с такой же в диффузионных сдвиговых зонах дает основание считать, что в стеклообразных полимерах с густой сеткой зацеплений или поперечных химических связей крейзообразование прерывается на начальной стадии - стадии интенсивного сдвигового пластического деформирования. На второй стадии крейзообразования, когда должно начинаться образование и расширение микропустот, пучки малоориентированных макромолекул полимера, располагающиеся между ними, не могут эффективно стабилизировать зарождающийся крейз, вследствие чего происходит коалесценция микропустот с образованием истинной трещины, распространение которой приводит к разрушению полимера.

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что крейзообразование происходит только в случае очень редкосетчатых стеклообразных полимерах [142, 191, 197]. С увеличением частоты химических узлов пластическое деформирование по механизму крейзообразования сменяется пластическим деформированием по механизму сдвиговых деформаий с образованием диффузионных сдвиговых зон или сдвиговых полос. Это наглядно иллюстрируют данные о механизмах пластического деформирования сетчатого полистирола с различной густотой полимерной сетки, приведенные в табл. 2.5. Аналогичные данные получены и для отвержденных эпоксидных композиций [142].

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что образование крейзов вблизи вершин макротрещин происходит в направлении, перпендикулярном действию растягивающих напряжений [139]. При определенных условиях крейзы от вершины трещины могут прорастать на всю ширину образца, однако в большинстве случаев они локализуются цреимущественно в окрестностях вершины трещины. При этом в зависимости от природы стеклообразного полимера и ус­ловий нагружения возможно как образование небольшого числа или единственного крейза, так и множественное крейзообразование [142]. Экспериментальная оценка распределения смещений вдоль продольной оси крейза, растущего от вершины трещины в полиметилметакрилате, полистироле, поликарбонате и некоторых других полимерах, показа­ла, что оно удовлетворительно согласуется с моделью Дагдейла [139, 142].

Пластическое деформирование стеклообразных полимеров вблизи вершин трещин, сопровождающееся образованием единичного или не­большого числа крейзов, как правило, приводит к малым затратам энергии на пластическое деформирование вследствие локализации пластической деформации в достаточно ограниченной области. В от­личие от этого пластическое деформирование стеклообразного поли­мера вблизи вершин трещин, сопровождающееся множественным крейзообразованием, способствует резкому увеличению затрат энергии на инициирование и распространение большого числа крейзов [140, 142], Следует отметить, что при развитии пластических деформаций по механизму крейзообразования затраты энергии, как правило, ока­зываются выше, чем при пластическом деформировании по механизму образования сдвиговых полос. Наиболее вероятно, это связано с бо­лее высокой степенью ориентации полимерных цепей в фибриллах крейзов по сравнению со сдвиговыми полосами, достигаемой до нас­тупления критических условий и требующей более высоких затрат энергии.

Теоретическая оценка вклада локального пластического деформи­рования в сопротивление стеклообразных полимеров росту трещин со­пряжена с определенными трудностями, связанными прежде всего с непредсказуемостью объема пластически деформированного полимера до наступления критических условий. Интенсивность и механизм ло­кального деформирования зависит от многочисленных факторов - хи­мической природы, топологии, релаксационных свойств полимера, его напряженно-деформированного состояния, температурно-скоростных условий нагружения и др. Тем не менее были предприняты попытки оценить затраты энергии на пластическое деформирование, предшест­вующее или сопутствующее распространению трещин в стеклообразных полимерах, исходя из экспериментально определенных размеров ло­кальной зоны пластических деформаций, а также с использованием молекулярных моделей процессов, происходящих при локальном неуп­ругом деформировании.

Камбур [203] рассчитал затраты энергии на локальное пласти­ческое деформирование по механизму крейзообразования, предшест­вующее и сопутствующее росту трещин в палиметилметакрилате, и оценил их вклад в сопротивление этого полимера росту трещин,. Его расчеты базировались на модели трещины с концевой зоной пласти­чески деформированного материала, размер и форма которой были оп­ределены экспериментально с использованием метода интерференцион­ных полос. Предполагается, что при локальном пластическом дефор­мировании полиметилметакрилата по механизму крейзообразования энергия затрачивается на образование микропустот, фибриллизацию полимера в крейзе, а также на удлинение (ориентационную вытяжку) и разрушение полимерных фибрилл.

При расчетах энергии, затрачиваемой на образование микропус­тот, учитывается экспериментально определенная толщина слоя плас­тически деформированного полимера, прилегающего к вновь образуе­мым поверхностям при распространении трещины, равная 580 нм, а также удельная поверхность микропустот в пористом веществе крейза, равная I0⁸м²/м³. С использованием этих данных рассчитывает­ся общая площадь поверхности микропустот в пластически деформи­рованном слое, приходящаяся на единицу площади геометрической поверхности разрушения при росте трещины, умножение которой на поверхностную энергию полиметилметакрилата, принимаемую равной 0, 03 Дж/м², дает искомую величину затрат энергии на образование микронустот.

Энергия, необходимая для фибриллизации полимера цри образова­нии крейза W_ф, рассчитывается в предположении, что этот про­цесс с энергетической точки зрения эквивалентен холодной вытяжке полимера того же объема:

где σ _т - предел текучести полимера; ε _кр - деформация, соответствующая началу крейзообразования; b₀ - толщина слоя полимера, претерпевающего фибриллизацию.

Поскольку полиметилметакрилат при растяжении разрушается без ярко выраженного предела текучести, при расчетах величина σ _т принимается, равной 88, 5 МПа - среднему значению между разрушаю­щим напряжением при растяжении (70 МПа) и пределом текучести при сжатии (107 МПа). Деформация, соответствующая началу крейзообра­зования в полиметилметакрилате, принимается равной 60%.

Энергия, затрачиваемая на ориентационную вытяжку полимерных фибрилл и их разрыв, может быть рассчитана по формуле

где σ _р и ε _р - напряжение и деформация соответственно, при которых происходит разрыв фибрилл; Е_кр - модуль упругости порис­того вещества крейза; t₀ - полуширина ненапряженного крейза вблизи его вершины.

В расчетах W _p были приняты следующие значения параметров, входящих в формулу (2.16): ε _р ≈ 100%, Е_кр = 480 МПа, ε ₀=580 нм.

Ниже приведены результаты расчетов затрат энергии на локальное пластическое деформирование полиметилметакрилата по механизму крейзообразования и значения удельной энергии роста трещин в нем (в Дж/м²), определенной экспериментально при испытаниях на растя­жение плоских образцов с боковым надрезом [203]:

Несмотря на очевидную приближенность расчетов, выполненных в работе [203], полученные данные убедительно свидетельствуют о решающем вкладе локальных пластических деформаций в сопротивление стеклообразных полимеров росту трещин. При этом обращает на себя внимание тот факт, что при локальном пластическом деформировании по механизму крейзообразования энергия, затрачиваемая на иниции­рование крейзов (образование микропустот и фибриллизацию полиме­ра), много меньше энергии, необходимой для расширения крейза в результате вытяжки полимерных фибрилл, соединяющих его берега.

При этом рассчитанные значения W_p явно занижены, так как кратность вытяжки полимерных фибрилл была принята равной единице и не учитывалась возможность вовлечения новых порций полимера, расположенных по берегам крейза, в фибриллизацию, что играет ве­дущую роль при расширении крейзов.

В работе [198] предложена модель для расчета сопротивления росту трещин низкомолекулярных стеклообразных полимеров, пласти­ческое деформирование которых также происходит по механизму крей­зообразования. Предполагается, что локальная зона пластичности, формирующаяся вблизи вершины трещины, имеет размеры и форму, близкие к предсказываемым моделью Дагдейла, причем

при распространении трещины размеры и форма зоны пластичности не изменяют­ся, и она перемещается с той же скоростью, что и вершина трещины, т.е. предполагается выполнение условий автомодельности пластичес­кой зоны. При пластическом деформировании полимера вблизи верши­ны трещины происходит инициирование одного крейза, который перво­начально зарождается в относительно узкой области толщиной Т₀ (рис. 2.4), а по мере деформирования расширяется, достигая значе­ний

где Т - ширина крейза (расстояние между его берегами); w- пере­мещение берегов крейза.

Расширение крейза происходит за счет дополнительной фибриллизации полимера, прилегающего к его берегам, поэтому при росте крейза в длину и ширину параметры Т₀, Т и w изменяются. Эти параметры зависят также от степени удаленности от вершины трещины. При такой постановке задачи кратность вытяжки полимера в фибрил­лах равна

Продвижение трещины происходит за счет разрыва отдельных фиб­рилл, соединяющих берега крейза, который оказывается возможным, когда ширина крейза превысит длину полностью растянутых макромо­лекул, образующих фибриллы. Считая, что при этом параметры Т₀, Т и w принимают свои критические значения (Т_0с, Т_с, w_c соответственно), а также учитывая соотношение между этими парамет­рами [формула (2.I7)] и их связь с кратностью вытяжки λ [фор­мула (2.18)], можно получить следующее выражение для перемещения берегов крейза при наступлении критических условий:

Работа, затрачиваемая на образование единицы новой поверхнос­ти при продвижении трещины за счет последовательных разрывов фиб­рилл и определяющая сопротивление стеклообразного полимера росту

где R - сопротивление материала росту трещины; 2а_о и 2а - физическая (реальная) и эффективная (с учетом размера зоны плас­тичности) длина трещины; w_c - критическое перемещение берегов крейза; s - напряжение, действующее на поверхностях крейза (может быть легко рассчитано, если известно w [19I, 198]); х - координата направления, совпадающая с направлением рас­пространения крейза.

После интегрирования выражение (2.22) принимает вид

где s_c - критическое значение напряжения, действующего на по­верхностях крейза, а с учетом выражения (2.21) его можно перепи­сать следующим образом:

Из выражения (2.24) следует, что сопротивление низкомолекуляр­ных стеклообразных полимеров росту трещин должно возрастать пропорционально среднеквадратичному расстоянию между концами цепей и, следовательно, молекулярной массе, а также пропорционально кратности вытяжки полимерных цепей в фибриллах, связывающих бере­га крейза. При расширении крейза за счет вовлечения новых порций полимера, располагающегося в окрестностях его поверхностей, про­исходит снижение напряжений s [l98], и, следовательно, задер­живается разрыв фибрилл крейза, что способствует его стабилиза­ции и в конечном счете увеличению сопротивления полимера росту трещин.

Адекватность рассчитываемого по формуле (2.24) сопротивления росту трещин, определенному экспериментально, была проверена на примере полистирола с различной среднемассовой молекулярной мас­сой M_w (от 3500 до10⁵ и более) и узким молекулярно-массовым распределением. При расчетах сопротивления полистиролов росту трещин были использованы экспериментально определенные значения s_c =30 МПа, λ = 4 и (ĥ ²)^1/2= 0, 07М_w²(нм). С учетом этих значений формула (2.24) принимает следующий вид:

R=6, 3x10^-З M_w^1/2 ₍Дж/м²). (2.25)

Полученные результаты приведены на рис. 2.5. Сравнение экспе­риментальных (точки) и расчетных (сплошная прямая) данных свиде­тельствует об их удовлетворительном соответствии в области моле­кулярных масс, меньших 10⁵, и резком отклонении эксперименталь­ных данных от расчетных при M_w> М_е, где М_е - критическая молекулярная масса, при которой образуется сетка зацеплений.

Молекулярная модель, базирующаяся на представлении о линейном полимере как совокупности хаотически распределенных цепей, обра­зующих непрерывную сетку в результате зацеплений, и позволяющая теоретически предсказывать вклад энергии разрыва цепей и процес­сов их растяжения и вытягивания из узлов зацеплений, протекающих по механизму рептации, в сопротивление росту трещины, предложена в работе [204]. Общие затраты энергии из расчета на одну цепь (W₀) складываются из затрат на отдельные молекулярные процессы - разрыв цепей (W_pu), смену конформаций (выпрямление) цепей меж­ду узлами зацеплений (W_K), частичное или полное вытягивание це­пей из узлов зацеплений (W_B)и деформирование сетки как целого (W_Д), т.е.

W₀= W_{pu +} W_к + W_В + W_Д. (2.26)

Предполагается, что энергия, затрачиваемая на разрыв одной по­лимерной цепи, вне зависимости от причин его вызывающих, одинако­ва и с достаточной степенью точности может быть принята равной kТ, где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температу­ра. Энергия, необходимая для локального выпрямления (удлинения) участка цепи между узлами зацеплений рассчитывается с использова­нием классической теории высокоэластичности:

где N_e- число эквивалентных сегментов Рауза в отрезках цепи между узлами зацеплений; l - длина сегмента Рауза; r и dr - длина участка полимерной цепи и его удлинение соответственно; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Величина W_K резко возрастает с увеличением длины полимер­ных цепей, достигая максимальных значений цри N> N_e, где N- число сегментов Рауза в полимерной цепи:

Энергия, затрачиваемая на вытягивание предварительно растяну­той цепи из узлов зацеплений, зависит от длины вытягиваемого участка цепи L':

где l - длина эквивалентного сегмента Рауза; L' - длина участка цепи, вытягиваемого из узлов зацеплений; V - скорость, с которой перемещается вытягиваемая цепь в трубке; D₁ - коэф­фициент диффузии индивидуального сегмента Рауза.

Предполагается, что длина вытягиваемого участка цепи, а, следо­вательно, и W_B, зависит от молекулярной массы полимера. Для полимеров со средней молекулярной массой (N_e< N< 2N_e) длина вытягиваемого из узлов зацеплений участка полимерной цепи L' = l(N— N_e), и выражение (2.29) принимает вид:

Для высокомолекулярных полимеров (N> 2N_e) L' = lN_e, и величина энергии W_B возрастает:

Затраты энергии на деформирование сетки зацеплений (W_Д) оп­ределяются произведением затрат энергии на выпрямление цепи меж ду парой точек зацеплений на их общее число, приходящееся на од­ну цепь и вовлекаемое в деформирование сетки:

(2.33)

где N/N_e- число узлов зацеплений, приходящееся на одну цепь и вовлекаемое в деформирование сетки зацеплений.

С учетом выражения (2.28) формула (2.33) принимает вид

С использованием приведенных формул рассчитаны предельные за­траты энергии на основные молекулярные процессы (в Дж/цепь) в полиметилметакрилате с молекулярной массой порядка 2.I0⁵:

Разрыв цепей....................................... ~10^-21

Выпрямление участка цепи между

узлами зацеплений............................. 10 ^-19

Вытягивание концов цепей из узлов

зацеплений.......................................... 10^-16

Пересчет этих данных в удельные затраты на рост трещины (в Дж/м²) с использованием числа цепей и точек зацеплений в еди­нице объема полимера дает величину R порядка 200 Дж/м², что хорошо согласуется с известными из литературы данными о парамет­рах трещиностойкости полиметилметакрилата, определенными экспе­риментально при малых скоростях нагружения.

Очевидно, что рассмотренный подход к оценке затрат энергии на рост трещин в линейных полимерах можно перенести и на сетчатые полимеры, у которых роль зацеплений играют химические узлы сетки. Основное различие заключается в том, что участки цепей между хи­мическими узлами не могут вытягиваться (выдерги