Шестой этап. Расчет эмпирической константы в уравнении Кирхгофа.

В интегральной форме формулу Кирхгофа, при взятии неопределенного интеграла от уравнения (14) можно представить в таком виде:

. (30)

Подставляя численные величины и Dra, Drb и Drc, получим уравнение конкретной форме:

59611= + 23, 309× 298- ,

Откуда константа интегрирования будет равна =55014 . (31)

Численное значение константы будет позже использовано для расчета изменения энергии Гиббса по интегральной формуле Гиббса-Гельмгольца.

Этап седьмой. Расчет изменения энергии Гиббса по формуле Тёмкина-Шварцмана.

Энергия Гиббса, как термодинамическая функция отражает запас свободной внутренней энергии при Р, Т = const в системе.

Аналитически энергия Гиббса представлена уравнениями:

G=U + HV – TS, (32)

где энтальпия равна:

H = U + PV. (33)

Подставляя (33) в (32), получают следующее уравнение:

G = H – TS. (34)

Для химической реакции уравнение (34) преобразуется в форме разности термодинамических функций:

. (35)

Эти параметры зависят от Т по формулам:

, (36)

. (37)

Представив изменение теплоемкости для реакции получаем следующие формулы:

, (38)

. (39)

Подставляем эти уравнения в формулу (35) и получаем следующую температурную зависимость изменения энергии Гиббса от T:

. (40)

Завершая интегрирование, получают следующее выражение:

. (41)

Группируют члены с одинаковыми коэффициентами и получают уравнение Темкина-Шварцмана:

, (42)

где:

, (43)

. (44)

Численное значение коэффициентов М_о, М₁, М₂ приведены в задачниках и в Приложении 3.

Подставляем в уравнение (42) численные величины термодинамических функций и коэффициенты: Dra, Drb и Drc и получают уравнение для расчета в виде представленном ниже (Предостережение - необходимо учитывать следующие величины коэффицентов, которые равны: Dв=5× 10^-3 и М₁ =5× 10⁺³, а их произведение Dв × М₁ = 5 × 10^-3 × 5 × 10⁺³ = 25).

После подстановки численных параметров получают конкретное уравнение Тёмкина-Шварцмана:

). (45)

Расчет в области температур 298-1000 К проводится с использованием таблицы 6.

Таблица 6 - Расчет изменения энергии Гиббса для химической реакции,

Т, К	,	Т× 162, 608,	23, 309М0Т	- 55, 189× 10-3М1× Т	15, 482 × 10-6М2× Т	,
		-48782	-0		-0
		-65043	-365, 4	0286, 8	-26, 6	-5537
		-81304	-1320, 4	1123, 0	-108, 3	-22234
		-97564	-2749, 9		-281, 4	-38465
		-113825	-4558, 7		-539, 7	-54858
		-130086	-6707, 4		-907, 8	-71141
		-146347	-9148, 5		-1398, 9	-87290
		-1182608	-11859, 6		-2028, 1	-103291

На основе данных таблицы 6 строится график в координатах = f(T). График представлен на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость = f(T) для химической реакции

Из рисунка 4 можно отметить, что до Т=350 - 360 К изменение энергии Гиббса выше нуля, > 0, и процесс не может проходить самопроизвольно, равновесие смещено в сторону исходных веществ. При Т=360 К изменение энергии Гиббса равно нулю, = 0. Система находится в условиях устойчивого равновесия.

При Т > 360 изменение энергии Гиббса меньше нуля и протекание процесса разрешено с термодинамической точки зрения. При этих температурах процесс может проходить самопроизвольно, при нагревании сиситемы.

Восьмой этап. Расчет константы равновесия химической реакции Кр.

Расчет константы равновесия для химической реакции, протекающей в газовой системе с идеальными свойствами, осуществляется с помощью изотермы химической реакции в стандартном состоянии для реакционной смеси веществ:

= - RTlnKp. (46)

Расчет Кр проводится с применением вспомогательной таблицы 7.

Таблица 7 - Расчет константы равновесия Кр.

Т, К	RT			Kp
			-4.3420	0.013
		-5537	+1.6652	95.28
		-28834	6.9362
		-38465	7.7115
		-54858	9.4273
		-71141	10.696
		-87290	11.666
		-103291	12.423

На основании данных таблицы 7 строится график в координатах Кр=f(T), представленный на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость Кр=f(T)

Из рисунка 5 можно отметить резкое увеличение Кр, начиная от температура 600 К. Равновесие при этих температурах резко сдвинуто в сторону продуктов реакции.