![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
ВАН-КРЕВЕЛЕНА Д.В. И ЧЕРМЕНА Х.Д.
Эмпирический метод, предложенный Ван-Кревеленом и Черменом, позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса при стандартном давлении по линейной формуле для соединений, находящихся в идеализированном газообразном состоянии, такого вида: ∆ rG0T= А + ВТ, (68) где эмпирические коэффициенты А и В представлены в Приложении 4 для двух интервалов температур: 300-600 К и 600-1500 К. Групповые коэффициенты А и В для химических формул находят путем суммирования простейших групп, из которых можно построить формулу соединения, которые приведены в Приложении 4. В этом Приложении 4 приведены численные величины коэффициентов для составляющих, по которым можно построить молекулы парафиновых, ароматических, нафтеновых и непредельных углеводородов. В Приложении 4 приведены также поправки на отклонение в структурах парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. В Приложении 4 приведены поправки на функциональные группы в молекулах, на неорганические соединения и на структурные особенности молекул углеводородов. С помощью метода Чермена и Ван Кревелена, в качестве примера можно рассчитать реакцию дегидрохлорирования хлоризогептана, которая проходит по схеме: I II III По этому методу строятся указанные формулы, с введением для расчёта изменения энергии Гиббса, поправки на соответствующие группы. Порядок расчета ∆ rG0T приведен в таблице 10. Расчёты коэффициентов А и В проводятся для областей температур 300-600 К и 600-1000К.
Таблица 10 - Расчёт коэффициентов А и В по методу Чермена и Ван Кревелена
Формула III кДж/моль НС1 − 92, 466 − 0.899 − 93, 972 − 0, 652 Для формулы определяем численные значения коэффициентов А и В, для левой части уравнения: Для области температур 300-600 К коэффициенты А и В равны: А = Ас=сн2 + Ансl –Асс1 =(− 57356− 92466 + 201698) =51876, В = Вс=сн2 + Внс1− Всс1=(49396− 899 − 62969)10− 2 = − 144, 72. Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению: ∆ rGT0 = 51876 – 144, 72T. (69) Для области температур 600-1500 К коэффициенты А и В равны: А = Ас=сн2 + Ансl –Асс1 = − 77433− 93972 +223449=52044, В = Вс=сн2 + Внс1− Всс1 =(52650-652-66566).10− 2=− 145, 68. Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению: ∆ rGT0 = 52044 − 145, 68T. (70) Рассчитанные по формулам (69) и (70) величины изменения энергии Гиббса для реакции дегидрохлорирования изогексилхлорида представлены в таблице 11.
Таблица 11 - Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры, рассчитанная по методу Чермена и Ван Кревелена для газообразного идеализированного состояния реакционной смеси
Из данных таблицы 11 следует закономерное повышение отрицательной величины изменения энергии Гиббса с повышением температуры. При температуре 300К равновесие реакции дегидрохлорирование изогексилхлорида сдвинуто в сторону исходных соединений. Процесс не может протекать самопроизвольно, так как ∆ rGT0 С целью анализа трёх способов для расчёта изменения энергии Гиббса с изменением температуры: Тёмкина-Шварцмана, по интегральной формуле Гиббса-Гельмгольца и по методу Чермена и Ван Кревелена, строится график, приведенный на рисунке 6.
Рисунок 6 - Зависимость изменения энергии Гиббса ∆ rGT0, Дж/моль, от температуры, рассчитанные по формуле и по методу Чермена-Ван Кревелена (прямая 1), по интегральному уравнению Гиббса-Гельмгольца (прямая 2), по Тёмкина - Шварцмана (прямая 3),
Из рисунка 6 видно, что первые два метода дают совпадающие данные по величинам ∆ rGT0, Дж/моль, а по методу Чермена- Ван Кревелена получены более низкие данные при температурах 600 К и выше. Этот метод является эмпирическим и такое отклонение можно было ожидать. Для расчёта равновесия химических реакция рекомендуется использовать первые два метода. Расчёт химического равновесия для реакций, протекающих в неидеальных условиях. Основные понятия и определения В реальных системах – газовых или жидких растворах – частицы (молекулы, атомы, ионы) взаимодействуют друг с другом, определяя положительные или отрицательные отклонения от идеальных свойств. Эти взаимодействия могут быть связаны с силами ван дер Ваальса, электростатическими силами, образованием водородных связей или комплексов с переносом заряда. Эти силы, отражают отклонения в свойствах реальных систем от идеальных свойств газов, описываемых уравнениями Шарля – Гей-Люссака, Бойля – Мариотта, Менделеева – Клапейрона, Вант-Гоффа, Рауля и др. Для расчета термодинамических параметров реальных систем (газообразных или жидких) развиваются два направления: теоретическое, основанное на создании уравнений состояния вещества и эмпирическое. В качестве уравнений состояния вещества используют уравнения ван дер Ваальса, Дитеричи, Каммерлинг – Оннеса и др. Однако применение этих уравнений к термодинамическим расчётам усложняет термодинамические функции, а точность расчетов зависит от точности уравнения состояния вещества. Второе направление расчета было развито в 1901 г. Г.Н.Льюисом, который предложил проводить расчеты термодинамических функций для газов и жидкостей, смесей газов и растворов с помощью эмпирических уравнений, которые были получены для описания свойств газов и жидкостей, находящихся в идеальном состоянии. Вместо давлений и концентраций им предложено применять в расчетах термодинамических функций реальных газов и жидкостей фиктивные величины: фугитивность (летучесть) Эти параметры определяют по выражениям:
а = γ × с, (72) где За нормировку летучести и активности принимают условия, когда давление газа в системе стремится к нулю (Р ® 0), а раствор является предельно разбавленным, т.е. с ® 0. При такой нормировке коэффициент g = 1 и из выражений (71) и (72) следует равенство летучести давлению:
а активность равна концентрации: а = с. (74) Если составы смесей выражены через мольную долю
ас = γ с · с;
где Вначале определяется исходное уравнение для разработки методов расчета летучести.
|