Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Приложение 2. Расчет энтальпий образования соединений по методу введения поправок
|
|
Метод расчета изменения энтальпий образования соединений из простых веществ введением поправок для углеводородов и соединений на их основе, за исключением гетероциклических соединений, для газообразных веществ, находящихся в идеальном состоянии, был предложен Андерсеном, Байером и Ватсоном.
Этот метод основан на аддитивных свойствах термодинамических функций 
, 
и 
. Эти свойства сохраняются для термодинамических функций углеводородов и соединений на их основе.
Авторами установлено, что при добавлении к каждой молекуле углеводорода или соединения на основе углеводорода дополнительно атома или группы атомов СН3− возрастают аддитивно энтальпия, абсолютное значение энтропии и теплоемкости.
Аддитивно меняются эти свойства и при введении соответствующим методом в молекулу углеводородов функциональных групп.
Расчет термодинамических функций по этому методу производится по перечисленным ниже этапам.
Для каждого соединения устанавливается основная группа, которая изменяется путем замещения атомов в молекуле на другие группы атомов. Для углеводородов основным веществом является метан, для спиртов − метанол и т.д.
Затем в этом основном веществе последовательно замещают атомы Н на группу СН3- с построением молекулы заданного состава и структуры. На каждое замещение Н группой СН3- вводится поправка на величины , и .
Эти поправки добавляются к величинам основного соединения. Затем можно вводить поправки на замещение групп СН3− функциональными группами, на замещение одинарных связей кратными.
Последовательность построения молекул заданного строения и состава, позволяющая определить численные значения , и 
, представлена ниже с использованием следующих этапов.
ПЕРВЫЙ ЭТАП. Выбирают вещество, которое находится в начале данного класса соединений. Для этого используют данные таблицы 1.
Таблица 1 - Свойства основных групп для соединений заданного класса.
| Вещество |  , Дж·моль-1
|  ,
Дж·моль-1∙ К-1
| Коэффициенты уравнения,
,
Дж·моль-1∙ К-1
| ||
| 
| 
| |||
| Метан | -74851 | 186, 188 | 15, 857 | 69, 538 | -13, 556 |
| Циклопентан | -77236 | 292, 880 | -37, 739 | 457, 227 | -168, 322 |
| Циклогексан | -123135 | 298, 235 | -48, 241 | 584, 295 | -217, 651 |
| Бензол | +82926 | 269, 198 | -17, 572 | 381, 999 | -153, 259 |
| Нафталин | +148113 | 337, 648 | 13, 179 | 457, 729 | -145, 561 |
| Метиламин | -29706 | 241, 416 | 16, 819 | 128, 532 | -36, 400 |
| Диметиламин | -32635 | 272, 796 | 16, 401 | 202, 129 | -58, 252 |
| Триметиламин | -45605 | - | 16, 443 | 275, 516 | -81, 504 |
| Диметиловый эфир | -192464 | 266, 520 | 26, 861 | 165, 853 | -47, 906 |
| Формамид | -207108 | - | 27, 237 | 105, 353 | -31, 254 |
ВТОРОЙ ЭТАП. На втором этапе построения молекулы заданного состава и строения вводят поправки на первое замещение Н группой СН3- в основной молекуле. Поправки на первое замещение Н группой СН3- приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Поправки на первое замещение Н группами СН3- в основном соединении
| Основное соединение, первое и второе замещение | ,
Дж·моль-1
|  ,
Дж·моль-1× К-1
| Теплоемкость, Дж·моль-1× К-1 | ||
| 
| 
| |||
| Метан | –10460 | 43, 30 | –8, 368 | 90, 068 | –38, 158 |
| Циклопентан: | |||||
| Первое замещение | –29455 | 47, 028 | 7, 824 | 73, 429 | –27, 949 |
| Второе замещение: | |||||
| 1, 1 | –31589 | 19, 371 | –2, 803 | 101, 629 | –42, 718 |
| 1, 2 – цис | –22844 | 26, 233 | –0, 041 | 94, 934 | –39, 538 |
| 1, 2 – транс | –29999 | 26, 903 | 1, 171 | 91, 922 | –38, 409 |
| 1, 3 – цис | –26903 | 26, 903 | 1, 171 | 91, 922 | –38, 409 |
| 1, 3 – транс | –29162 | 26, 903 | 1, 171 | 91, 922 | –38, 409 |
| Дополнительная поправка на каждое последующее замещение | – | – | – | – | |
| Циклогексан: | |||||
| Поправка на увеличение кольца для каждого прибавляемого атома углерода | –45898 | 5, 355 | –10, 501 | 127, 068 | –49, 329 |
| Первое замещение в кольце | –31631 | 45, 103 | 8, 911 | 78, 073 | 23, 890 |
| Второе замещение в кольце: | |||||
| 1, 1 | –26233 | 21, 763 | –8, 953 | 107, 486 | –41, 841 |
| 1, 2 – транс | –25229 | 27, 572 | –0, 251 | 94, 516 | –10, 711 |
| 1, 3 – цис | –30041 | 27, 112 | –1, 422 | 89, 914 | –33, 262 |
| 1, 3 – транс | –21798 | 32, 886 | 1, 213 | 80, 709 | –30, 250 |
| 1, 4 – цис | –21882 | 27, 112 | 1, 213 | 80, 709 | –30, 250 |
| 1, 4 – транс | –29831 | 21, 463 | –3, 012 | 99, 537 | –41, 463 |
| Дополнительная поправка на каждое последующее замещение | –29288 | – | – | – | – |
| Бензол: | |||||
| Первое замещение | –32928 | 50, 542 | 3, 263 | 69, 789 | –22, 635 |
| Второе замещение: | |||||
| 1, 2 | –31003 | 33, 011 | 17, 865 | 40, 688 | –7, 824 |
| 1, 3 | –32760 | 37, 948 | 3, 221 | 73, 052 | –25, 898 |
| 1, 4 | –32049 | 32, 677 | 7, 363 | 56, 274 | –14, 267 |
| Третье замещение: | |||||
| 1, 2, 3 | –28576 | 38, 450 | 5, 899 | 53, 471 | –11, 338 |
| 1, 2, 4 | –32928 | 43, 597 | 6, 736 | 53, 220 | –11, 589 |
| 1, 3, 5 | –33304 | 27, 865 | 10, 083 | 47, 279 | –7, 949 |
| Нафталин: | |||||
| Первое замещение | –18828 | 50, 208 | 1, 506 | 73, 847 | –24, 602 |
| Второе замещение: | |||||
| 1, 2 | –26359 | 33, 890 | 21, 756 | 25, 187 | –4, 937 |
| 1, 3 | –27196 | 38, 492 | 7, 196 | 59, 329 | –15, 731 |
| 1, 4 | –33472 | 32, 635 | 5, 355 | 60, 960 | –16, 652 |
| Метиламин | –23848 | – | –0, 418 | 73, 303 | –22, 384 |
| Диметиламин | –26359 | – | –0, 418 | 73, 303 | –22, 384 |
| Триметиламин | –17154 | – | –0, 418 | 73, 303 | –22, 384 |
| Формамид, замена к атому С | –37656 | – | 25, 564 | –7, 322 | 19, 874 |
ТРЕТИЙ ЭТАП. На третьем этапе построения молекулы углеводорода вводятся поправки на замещение вторичного Н группой СН3-, когда число замещений у одного атома С больше одного.
Эти поправки вводятся на основе двух признаков: «типового числа» атома углерода А, у которого производится замещение, и «типового числа» соседнего атома углерода Б.
«Типовое число» определяется по числу связанных атомов С в соединении. Так, в этане СН3(А) - СН3(Б) атом углерода А связан с атомом углерода Б только одной связью и для этой связи типовое число будет равно 1–1, в молекуле пропана СН3-СН2-СН3 средний атом С связан с двумя другими атомами С и типовое число будет равно 1–2. Условились атомам в молекулах углеводородов приписывать следующие типовые числа:
1 2 3 4 5
СН3-, -СН2-, -СН-, -С-, =С- в бензольном или нафталиновом кольце.
При наличии нескольких соседних атомов C в молекуле выбирают поправку для того атома C, «типовое число» которого выше.
Например, следует произвести замещение в молекуле н-пентана Н на группу СН3- в положении (А):
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3.
Б А Б2
Типовые числа атома углерода в положении (А) будут 2–1 и 2–2. Для этого замещения выбирают типовое число А – Б2, 2–2, а не 2–1. Типовое число отсчитывают от того атома С, у которого производится замещение Н группой СН3-.
Поправки на вторичные замещения Н группой СН3- приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Поправки на вторичные замещения Н группой СН3-
| Типовое число атомов С | ,
Дж·моль-1
| ,
Дж·моль-1× К-1
| Теплоемкость, Дж·моль-1× К-1 | |||
| А | Б |
|
|
| ||
| –19874 | 42, 258 | 2, 050 | 92, 215 | –37, 488 | ||
| –20585 | 38, 409 | 4, 560 | 74, 433 | –27, 070 | ||
| –18493 | 40, 794 | 4, 184 | 83, 177 | –33, 597 | ||
| –20920 | 46, 024 | 5, 815 | 71, 630 | –24, 601 | ||
| –19581 | 45, 019 | 4, 560 | 78, 282 | –29, 957 | ||
| –26401 | 23, 304 | –1, 255 | 90, 960 | –36, 693 | ||
| –26484 | 29, 915 | –2, 677 | 97, 812 | –41, 714 | ||
| –21966 | 27, 321 | 3, 347 | 80, 625 | –32, 216 | ||
| –16024 | 31, 212 | 10, 543 | 67, 404 | –24, 601 | ||
| –25857 | 28, 116 | 1, 548 | 80, 542 | –32, 300 | ||
| –34392 | 11, 757 | –1, 171 | 101, 294 | –43, 890 | ||
| –29706 | 16, 192 | –3, 891 | 103, 470 | –37, 446 | ||
| –21714 | 16, 694 | –13, 681 | 129, 536 | –58, 827 | ||
| –20668 | 7, 865 | –0, 585 | 115, 352 | –42, 969 | ||
| –38492 | 5, 439 | –0, 041 | 67, 780 | –19, 581 | ||
| В сложных или простых эфирах (–О–) | –29288 | 58, 576 | –0, 041 | 73, 554 | –22, 300 | |
| Замена Н в карбок-сильной группе кислоты группой СН3– с образованием сложного эфира | –39748 | 69, 872 | 1, 840 | 69, 579 | –20, 710 |
ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП. При конструировании молекул непредельных углеводородов вводятся поправки на замещение одинарных С–С связей кратными связями С=С, Сº С. Эти поправки приведены в табл. 4
Таблица 4 - Поправки на замещение одинарных связей кратными
| Тип связи, вводимой в молекулу | ,
Дж·моль-1
| ,
Дж·моль-1× К-1
| Теплоемкость, Дж·моль-1× К-1 | ||
|
|
|
| |||
| 1=1 | –10, 041 | 0, 878 | –34, 643 | 6, 945 | |
| 1=2 | –0, 878 | 4, 686 | –47, 697 | 13, 890 | |
| 1=3 | –0, 460 | 9, 121 | –65, 354 | 26, 861 | |
| 2=2 | –4, 978 | –14, 936 | 0, 585 | 4, 518 | |
| 2=2 | –9, 037 | 5, 313 | –53, 429 | 16, 233 | |
| 2=3 | –1, 171 | –8, 451 | –43, 597 | 16, 024 | |
| 3=3 | –2, 761 | –1, 715 | –63, 345 | 26, 735 | |
| 1º 1 | –41, 212 | 19, 748 | –101, 922 | 26, 317 | |
| 2º 2 | –16, 610 | 4, 184 | –107, 528 | –39, 748 | |
| 1º 2 | –17, 530 | 13, 221 | –110, 332 | 36, 902 |
Дополнительные поправки вводятся на каждую длинную боковую цепь из атомов С в кольце и на вводимую двойную связь в сопряженных и чередующихся двойных связях.
В молекуле углеводорода вначале строится прямая длинная цепь, а затем строится наиболее длинная боковая цепь. Если у атома С имеются две боковые цепи и в молекуле также имеются другие цепи, то вначале строятся цепи у указанного атома С.
Если одна и та же молекула может быть построена двумя различными замещениями, то берут средний результат. Сначала замещение Н группами СН3– можно провести по часовой стрелке, а затем против часовой стрелки и взять средний результат. Если цепь имеет несколько двойных связей, то вначале вводят двойную связь, ближайшую к концу цепи.
Дополнительные поправки для окончательной структуры молекулы углеводородов вводят по данным табл. 5.
Таблица 5 - Дополнительные поправки для конструирования окончательной структуры молекулы углеводородов
| Тип дополнительной поправки | ,
Дж·моль-1
| ,
Дж· моль-1× К-1
| Теплоемкость, Дж·моль-1× К-1 | |||
|
|
|
| ||||
| Дополнительная поправка на каждую длинную боковую цепочку в кольце: | ||||||
| –более 2 С в боковой цепи циклопентана | –1882 | 0, 502 | –2, 008 | 6, 276 | 4, 811 | |
| –более 2 С в боковой цепи циклогексана | –1, 255 | 3, 179 | 8, 786 | 5, 439 | ||
| –более 4 С в боковой цепи бензола | –2928 | –2, 594 | 0, 920 | –0, 836 | 0, 334 | |
| Дополнительная поправка на вводимую двойную связь: | ||||||
| –для сопряженных двойных связей | –15, 648 | 9, 372 | 4, 853 | –10, 460 | ||
| –для чередующихся двойных связей | –17907 | –21, 422 | –3, 932 | 16, 233 | –14, 602 | |
| Для двойной связи, смежной с ароматическим кольцом: | ||||||
| –в боковой цепи длиной менее 5 С | –8368 | –11, 087 | 4, 225 | –13, 556 | 5, 481 | |
| –в боковой цепи длиной свыше 4 С | –4853 | –11, 087 | 4, 225 | –13, 556 | 4, 481 | |
ПЯТЫЙ ЭТАП. Затем вводят поправки на замещение СН3– групп различными функциональными группами, которые представлены в табл. 6.
Таблица 6 - Поправки на функциональные группы, замещающие СН3– группу
| Функциональная группа | ,
Дж·моль-1
| ,
Дж·моль-1× К-1
| Теплоемкость, Дж·моль-1× К-1 | ||
|
|
|
| |||
| –OH: алифатические, мета-, пара– | –136816 | 10, 878 | 13, 263 | –62, 184 | 23, 388 |
| орто- | – | – | – | – | |
| –NO2 | 8, 368 | 26, 359 | –81, 713 | 44, 475 | |
| –CN | 16, 736 | 15, 229 | –58, 241 | 18, 953 | |
| –Cl, для первого атома Cl у углеродного атома | 9, 162 | –78, 868 | 26, 191 | ||
| –Cl, у каждого последующего замещения* | – | – | – | – | |
| –Br | 12, 552* | 11, 757 | –81, 211 | 26, 484 | |
| –F | –146440 | –4, 184* | 9, 372 | –98, 784 | 49, 329 |
| –I | 20, 920* | 11, 422 | –72, 676 | 17, 112 | |
| =O, альдегид | –53973 | –51, 463 | 15, 104 | –233, 132 | 95, 060 |
| –COOH | –364008 | 64, 433 | 35, 564 | –63, 052 | 33, 220 |
| =O, кетон | –55228 | –10, 041 | 21, 003 | –276, 478 | 126, 398 |
| –SH | 21, 756 | 17, 028 | –104, 432 | 51, 756 | |
| –C6H5 | 90, 792 | –3, 305 | 224, 387 | –80, 374 | |
| –NH2 | –20, 083 | 4, 184 | –30, 626 | 9, 330 |
*К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавлять 4, 184. Например, энтропия хлористого метила равна: для основной группы 185, 769 Дж/моль× К +4, 350. При первичном замещении СН3 на Сl поправка равна 0. При последующем замещении СН3-группы на Cl- поправка равна +4, 184 Дж·моль-1× К-1.
Суммируют полученные результаты для каждого типа вводимых поправок и получают численные величины для , и 
.
Рассчитанные величины могут отличаться от наиболее точных опытных данных не более чем на 16000 Дж·моль-1.
Приложение 3. Величина 
для вычисления стандартного изменения энергии Гиббса по методу Темкина – Шварцмана
| Т, К | 
| 
| 
| 
|
| 0, 0000 | 0, 0000 | 0, 0000 | 0, 0000 | |
| 0, 0392 | 0, 0130 | 0, 0043 | 0, 0364 | |
| 0, 1133 | 0, 0407 | 0, 0140 | 0, 0916 | |
| 0, 1962 | 0, 0759 | 0, 0303 | 0, 1423 | |
| 0, 2794 | 0, 1153 | 0, 0498 | 0, 1853 | |
| 0, 3597 | 0, 1574 | 0, 0733 | 0, 2213 | |
| 0, 4361 | 0, 2012 | 0, 1004 | 0, 2521 | |
| 0, 5088 | 0, 2463 | 0, 1310 | 0, 2783 | |
| 0, 5765 | 0, 2922 | 0, 1652 | 0, 2988 | |
| 0, 6410 | 0, 3389 | 0, 2029 | 0, 3176 | |
| 0, 7019 | 0, 3860 | 0, 2440 | 0, 3340 | |
| 0, 7595 | 0, 4336 | 0, 2886 | 0, 34835 | |
| 0, 8141 | 0, 4814 | 0, 3362 | 0, 3610 | |
| 0, 8665 | 0, 5296 | 0, 3877 | 0, 3723 | |
| 0, 9162 | 0, 5780 | 0, 4424 | 0, 3824 | |
| 0, 9635 | 0, 6265 | 0, 5005 | 0, 3915 | |
| 1, 009 | 0, 6752 | 0, 5619 | 0, 3998 | |
| 1, 0525 | 0, 7240 | 0, 6265 | 0, 4072 | |
| 1, 094 | 0, 7730 | 0, 6948 | 0, 4140 | |
| 1, 134 | 0, 8220 | 0, 7662 | 0, 4203 | |
| 1, 173 | 0, 8711 | 0, 8411 | 0, 4260 | |
| 1, 210 | 0, 9203 | 0, 9192 | 0, 4314 | |
| 1, 246 | 0, 9696 | 1, 0008 | 0, 4363 |