Каноническое распределение в классическом приближении. Г-пространство. Метод Гиббса.

Определенному набору термодинамических параметров отвечает определенное состояние системы - мак-

росостояние. Но термодинамическая система состоит из большого числа отдельных частиц (молекул), каждая из

которых в классической механике характеризуется значениями трех координат в пространстве и тремя значениями

импульса (Импульс частицы: p = mv, импульс системы - векторная сумма импульсов частиц.) по координате - мик-

росостояния. Очевидно, что макросостояние может быть реализовано большим числом различных микросостояний.

Для рассмотрения вводят понятие фазового пространства системы: Г – пространство ( континуум 2Nf измерений, координатами которого являются Nf обобщенных координат и Nf обобщенных импульсов ). Значения динамических переменных молекулы образует фазовое пространство µ. В классической механике на атомном уровне, если частица состоит из m атомов, то для описания ее свойств надо задать 3m координат и 3m импульсов. Для атома получаем три степени свободы поступательного движения: m = 1. Для системы из N молекул будет 3Nm координат и 3Nm импульсов. В общем виде число степеней свободы системы (число независимых параметров, определяющих поло-

жение механической системы в пространстве) F = Nf (одинаковые частицы), или F= , если частицы разные. Микросостояние системы характеризуется определенным набором переменных молекулы и в Г- пространстве получим точку. Можно ввести понятие элемента объема Г- пространства (ячейки):

∆ Г = ∆ p1∆ q1...∆ p_Nm∆ q_Nm- . Изменение импульсов и координат во времени переводит систему в другую точку фа-

зового пространства. Совокупность таких точек образует фазовую траекторию. Движение по фазовой траектории

соответствует изменению состояния во времени.

В квантовой механике свойства рассматриваемого объекта определяются набором квантовых чисел для

каждой формы движения. Каждая молекула m атомов имеет некоторое число степеней свободы поступательного,

вращательного и колебательного движений: f = 3m. Каждая степень свободы f имеет свое квантовое число, т.е. для описания состояния молекулы надо задать 3m квантовых чисел. Тогда для системы будет 3Nm квантовых чисел. Понятно, что одно и то же энергетическое состояние может быть реализовано различными наборами квантовых чисел. Тогда можно ввести вырожденность энергетического уровня gi - число состояний с одним значением энергии и gi > > Ni. По принципу неопределенности в квантовой механики ∆ p ∆ q≥ h. Понятно, что размерность (число измерений) квантовых пространств в 2 раза меньше. Одному квантовому состоянию будет отвечать площадь h. Пространство квантовых чисел Ω. Если имеем ∆ Ω квантовых состояний и f степеней свободы, то в фазовом объеме µ пространства занимаемая ими площадь (фазовый объем)

∆ γ = ∆ Ω µ hf. Для N частиц ∆ Г= . Т.е. элементу объема ∆ Г, содержащему частицы с энергией от ε i до

ε i+∆ ε i, соответствует число микросостояний: ∆ Ω _Г= . Здесь используем факториал N, т.к. в отличие от

классического рассмотрения, где каждая частица имеет свой набор координат и импульсов (различимые, нумеро-

ванные частицы), в квантовой механике перестановка молекул (всего таких перестановок N!) не создает нового

микросостояния системы (частицы неразличимы), а параметры pi и qi не могут быть определены бесконечно точно.

Nf - число степеней свободы системы, состоящей из N частиц, каждая из которых имеет f степеней свободы. Для

фазового µ пространства в квантовой механике можно разбить на элементарные ячейки объемом ∆ p1 ∆ q1... ∆ pf ∆ qf.

В ячейке энергетическое состояние молекулы определено достаточно точно.