Каноническое распределение Гиббса

Наиболее полное статистическое описание равновесного состояния может быть получено с использованием метода статистических ансамблей, предложенного в 1901 году Гиббсом. Здесь мы дадим только самые общие представления об этом методе.

При статистическом описании системы, состоящей из большого числа частиц, применяется вероятностная трактовка происходящих в ней процессов. В соответствии с методом Гиббса вводится в рассмотрение большая совокупность систем, находящихся в макроскопически тождественных состояниях, то есть имеющих одинаковые значения макроскопических внутренних и внешних параметров. При этом микроскопические параметры систем различны. Такая совокупность называется статистическим ансамблем.

Пусть система состоит из одинаковых, взаимодействующих между собой частиц. В классической динамике состояние каждой из частиц системы характеризуется значениями её радиус-вектора и импульса . Полная совокупность радиус-векторов и импульсов всех частиц системы описывает состояние системы в целом.

Динамика консервативной системы описывается уравнениями Гамильтона

,

(5.84)

,

(5.85)

где: - функция Гамильтона системы, и - значения проекций радиус-вектора и импульса на оси декартовой системы координат, .

Если макроскопическая система представляет собой газ, частицы которого не имеют внутренней структуры и их взаимодействие между собой описывается потенциальными функциями вида: , где , то функция Гамильтона равна сумме кинетических и потенциальных энергий всех частиц и имеет форму:

.

(5.86)

Здесь: - масса частицы газа.

Рассмотрим замкнутую систему, находящуюся в тепловом контакте с термостатом, имеющим температуру . Для такой системы функция Гамильтона явным образом не зависит от времени: . Микроскопическое состояние системы задается совокупностью координат и импульсов в 6 -мерном пространстве , получившем название фазового пространства. Объем, который занимает система в этом пространстве, обозначим как , где и - объемы координатного и импульсного пространств соответственно.

Совокупность термодинамически тождественных систем с заданным числом частиц и физическим объемом , находящихся в контакте с термостатом называется каноническим ансамблем Гиббса. Для этого ансамбля может быть введено каноническое распределение Гиббса, имеющее вид:

,

(5.87)

где величина определяется из условия нормировки (5.5):

.

(5.88)

Здесь: - элементарный объем фазового пространства.

С помощью канонического распределения Гиббса может быть решена задача определения наблюдаемых макроскопических параметров любой системы, находящейся в термодинамическом равновесии с термостатом и имеющей неизменное число частиц. Но непосредственное применение распределения Гиббса для определения макроскопических параметров системы связано с интегрированием 6 -мерной функции распределения, что представляется достаточно затруднительным для реальной системы, состоящей из достаточно большего количества частиц. Поэтому для решения многих прикладных задач возможно использование более простых функций распределения. Примером такой функции является распределение Максвелла-Больцмана, которое может быть получено из распределения Гиббса для частного случая идеального газа.

Из методички Валишева каноническое распределение Гиббса: . Отличаются обозначения. Вывод ниже:

Если система замкнута (её энергия сохраняется), то ρ (p, q) отлична от нуля только на гиперповерхности постоянной энергии, то , которая имеет на одно измерение меньше, чем Г-пространство. Чтобы выполнить условие нормировки , необходимо, чтобы плотность была бесконечна на гиперповерхности .

Это можно записать через d - функцию:

,

где L – константа, определяемая условиями нормировки. Последняя формула представляет собой микроканоническое распределение Гиббса.

Если мы еще хотим указать сохранение объема или числа частиц в системе, то

.

С каждым условием размерность Г-пространства «обитания» системы уменьшается на единицу (хотя, чтò это в сравнении с !).

Рассмотрим теперь случай системы (объекта) В, находящейся в тепловом контакте с термостатом (тепловым резервуаром) и обменивающейся с ним только теплом, причем число частиц и объем системы В не изменяются. Через и обозначим обобщенные координаты термостата, а через и – системы В. Возьмем в качестве термостата идеальный газ. Энергию системы В обозначим через E (p, q). Энергия N частиц идеального газа термостата – Eʹ (P, Q), поскольку она не зависит от объема –

.

Опять, как раньше, объединенную систему + В с общей энергией будем считать замкнутой (изолированной) и находящейся в равновесии. Тогда для нее выполняется микроканоническое распределение: , поскольку общая система зависит как от координат объекта, так и от координат термостата. Чтобы найти функцию распределения объекта В, определяющую вероятность того, что координаты и импульсы его лежат в , нужно взять интеграл по координатам и импульсам термостата (P, Q): .

Интегрирование по координатам Q_i, поскольку энергия идеального газа от объема не зависит, дает .

Чтобы проинтегрировать в пространстве импульсов, перейдем к сферическим координатам. Обозначим объем 3N -мерного шара , где – безразмерная постоянная, а – радиус шара в 3N -мерном пространстве импульсов, определяемый как и . Тогда

.[1]

Следовательно, . Или, принимая во внимание, что дельта-функция не равна нулю только при , а интеграл от нее равен единице, и вынося все константы, в том числе энергию суммарной системы, в виде множителя, зависящего от числа частиц, получаем искомый интеграл в виде .

При больших N (!).

Следовательно, . Если обозначить , получим каноническое распределение Гиббса: .

Из условия нормировки очевидно, что , этот интеграл играет ту же самую роль, что и статистическая сумма в каноническом распределении Больцмана, и называется статистическим интегралом.