V. Некоторые новые методы в квантовой теории поля 37 страница

Аналогичным образом устанавливаются ур-ния, описывающие теплопроводность, внутреннее трение, электропроводность и т. д. Коэфф. диффузии, теплопроводности и вязкости, а также уд. электропроводность в феноменология, теории должны быть определены экспериментально.

Перечисленные процессы наз. прямыми. Этим подчёркивается, что, напр., при диффузии градиент концентрации данного вещества вызывает поток этого же вещества; градиент темп-ры вызывает поток внутр. энергии, к-рая при постоянной концентрации молекул меняется только с темп-рой; электрич. ток вызывается градиентом потенциала и т. д.

Кроме прямых процессов, существуют ещё т. н. перекрёстные процессы. Примером перекрёстного процесса может служить термодиффузия - перенос вещества не вследствие градиента концентрации (это была бы обычная диффузия ), а вследствие градиента темп-ры. Термодиффузия создаёт градиент концентрации, что приводит к появлению обычной диффузии. Если разность темп-р в системе поддерживается постоянной, то устанавливается стационарное состояние, при котором потоки вещества, вызванные градиентами темп-ры и концентрации, взаимно уравновешиваются. В смеси газов при этом концентрация молекул в местах повышенной темп-ры оказывается большей для молекул меньшей массы (данное явление используется для разделения изотопов).

Градиент концентрации в свою очередь создаёт поток внутренней энергии. В этом состоит процесс диффузионной теплопроводности. При наличии в теле заряженных частиц градиент темп-ры создаёт упорядоченное перемещение этих частиц - электрич. ток, наз. термоэлектрическим (см. Термоэлектрические явления).

В К. ф. важное значение имеет принцип симметрии кинетич. коэффициентов, установленный Л. Онсагером. В равновесном состоянии термодинамнч. параметры а. (давление, темп-pa и т. д. ), характеризующие состояние макроскопич. системы, постоянны во времени: dai/dt = 0. Важнейшая функция состояния системы - энтропия S, зависящая от ai, в состоянии равновесия имеет максимум и, следовательно, её частные производные dS/dai = 0. При малом отклонении системы от равновесия производные dS/dat и dai/dt малы, но отличны от нуля, и между ними существуют приближённые линейные соотношения. Коэфф. пропорциональности в этих со-

отношениях и есть кинетич. коэффициенты. Если через y_ik обозначить коэфф., определяющий скорость изменения параметра системы at в зависимости от дS / да_k, то, согласно принципу Онсагера (в отсутствие магнитного поля и вращения системы как целого ), имеет место равенство y_ik = у_ki. Принцип Онсагера вытекает из свойства микроскопич. обратимости, которая выражается в инвариантности ур-ний движения частиц системы относительно замены знака времени: t -> -t (см. Онсагера теорема). Из этого принципа, в частности, следует существование связи между коэфф., определяющим выделение током тепла из-за неравномерного нагрева проводника (Томсона эффект ), и коэфф., определяющим выделение током тепла в спаях разнородных проводников или полупроводников (Пельтье эффект ).

Статистический метод описания неравновесных процессов Статистическая теория неравновесных процессов является более детальной и глубокой, чем термодинамическая. В отличие от термодинамич. метода, статистич. теория на основе определённых представлений о строении вещества и действующих между молекулами силах позволяет вычислить кинетич. коэффициенты, определяющие интенсивность процессов диффузии, внутреннего трения (вяз к ос ти), электропроводности и т. д. Однако эта теория весьма сложна.

Статистич. метод описания систем как в равновесном, так и неравновесном состоянии основан на вычислении функции распределения. Для равновесных состояний имеются универсальные функции распределения координат и импульсов (или скоростей ) всех частиц, определяющие вероятность того, что эти величины принимают фиксированные значения. Для систем, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой, темп-pa к-рой постоянна, это - каноническое Гиббса распределение, а для изолированных систем - микроканоническое Гиббса распределение; оба распределения полностью определяются энергией системы.

Неравновесные состояния в гораздо большей степени (чем равновесные ) зависят от микроскопических свойств систем: свойств атомов и молекул и сил взаимодействия между ними. Лишь в 5060-е гг.' были разработаны общие методы построения функций распределения (по координатам и импульсам всех частиц системы ), аналогичных канонич. распределению Гиббса, но описывающих неравновесные процессы.

С помощью функций распределения можно определить любые макроскопич. величины, характеризующие состояние системы, и проследить за их изменением в пространстве с течением времени. Это достигается вычислением статистич. средних (см. Статистическая физика). Нахождение функции распределения, зависящей от координат и импульсов всех частиц, является в общем случае неразрешимой задачей, т. к. оно эквивалентно решению ур-ний движения для всех частиц системы. Однако для практич. целей нет необходимости в знании точного вида этой функции распределения: она содержит слишком подробную информацию о движении отдельных частиц, к-рая не существенна для определения поведения системы в целом. В связи с этим используется приближённое статистич. описание с помощью более простых функций распределения. Для описания состояния газов ср. плотности достаточно знания т. н. одночастичной функции распределения f (p, r, t), дающей ср. число частиц с определёнными значениями импульсов р (или скоростей " ) и координат г. Для газов более высокой плотности необходимо знание двухчастичных (парных ) функций распределения. Общий метод получения уравнений для одночастичных и более сложных функций (зависящих от координат и импульсов двух и более частиц ) был разработан Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, М. Грином и др. Эти уравнения наз. кинетическими. К их числу относится кинетическое уравнение Больцмана для разреженных газов, полученное Л. Больцманом из соображений, основанных на балансе частиц со скоростями в интервалах Av_x, Av_y, Av_z внутри объёма A x Ay Az (v_x, v_y, v_z- проекции скорости v на координатные оси х, у, z). Разновидностями ур-ния Больцмана для ионизированного газа (плазмы ) являются кинетич. ур-ния Л. Д. Ландау и А. А. Власова (см. Плазма).

Кинетич. ур-ния могут быть построены не только для газов, но и для малых возбуждений в конденсированных системах. Тепловое движение системы характеризуется различного рода возбуждениями. В газе это - поступат. движение составляющих его частиц и внутренние возбуждения атомов и молекул. В общем случае тепловое движение характеризуется возбуждениями более сложной природы. Так, в кристаллич. телах тепловое возбуждение можно представить в виде упругих волн, распространяющихся вдоль кристалла, точнее - волн, соответствующих нормальным колебаниям кристаллической решётки. В плазме коллективными возбуждениями являются колебания плотности электрич. заряда, вызванные дальнодействующими кулоновскими силами. В металлах возможны электронные возбуждения (переходы электронов из состояний внутри Ферми поверхности в состояния вне её ), а в полупроводниках - ещё и дырочные возбуждения (появление свободных от электронов состояний в валентной зоне при переходе электронов в зону проводимости; см. Полупроводники). При низких температурах, в слабо возбуждённом состоянии, энергию возбуждения всегда можно представить в виде суммы нек-рых элементарных возбуждений, или, на квантовом языке, квазичастиц. Поня.тие о квазичастицах применимо не только для кристаллич. тел, но и для жидких, газообразных и аморфных, если темп-ра не слишком велика. Функции распределения для квазичастиц системы, находящейся в неравновесном состоянии, удовлетворяют кинетич. ур-нию.

В случае квантовых систем функция распределения зависит от спина частиц (или квазичастиц ). В частности, для частиц с полуцелым спином равновесной функцией распределения служит распределение Ферми - Дирака, а для частиц (квазичастиц ) с целым или нулевым спином - распределение Бозе - Эйнштейна (см. Статистическая физика).

В кинетич. ур-ниях наряду с внеш. воздействиями учитываются взаимодействия между частицами или квазичастицами, причём эти взаимодействия рассматриваются как парные столкновения. Именно эти взаимодействия приводят к установлению равновесных состояний. Во многих случаях функция распределения не зависит явно от времени. Такая функция наз. стационарной, она описывает процессы, течение к-рых не претерпевает изменений со временем. При стационарных процессах изменение функции распределения вследствие внешних воздействий компенсируется её изменением в результате столкновений.

В простых случаях можно грубо оценить изменение функции распределения f системы в результате столкновений, считая, что оно пропорционально величине отклонения от равновесной функции (т. к. только при отклонении от состояния равновесия столкновения меняют функцию распределения ). Величина, обратная коэфф. пропорциональности в этом соотношении, называется временем релаксации. В общем случае учесть взаимодействие таким простым способом невозможно, и в кинетич. ур-ние входит т. н. интеграл столкновений, к-рый более точно учитывает результат изменения функции распределения вследствие взаимодействия частиц (квазичастиц ).

Решая кинетич. ур-ние, находят неравновесную функцию распределения и вычисляют потоки энергии, массы и импульса, что позволяет получить ур-ния теплопроводности, диффузии и переноса импульса (ур-ние Навье - Стокса ) с кинетич. коэффициентами, выраженными через молекулярные постоянные. [Однако кинетич. ур-ние можно построить лишь для газов (из частиц или квазичастиц ) ].

Основные принципы теории неравновесных процессов надёжно установлены. Разработаны методы построения ур-ний переноса энергии, массы и импульса в различных системах, не только в газах, а, напр., и в жидкостях. При этом получают выражения для кинетич. коэффициентов, входящих в эти ур-ния, через корреляционные функции (функции, описывающие корреляцию в пространстве и во времени ) потоков этих физич. величин, т. е. в конечном счёте через молекулярные постоянные. Эти выражения очень сложны и могут быть вычислены лишь средствами совр. вычислит, математики.

Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, М.- Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М. - Л.,, 1946; Гуров К. П., Основания кинетической теории. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., ЛифшнцЕ. М., Статистическая физика, М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Климент ович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Пригожий И. Р., Неравновесная статистическая механика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гроот С,, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967. Г.Я.Мякишев.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ, кинетика химических реакций, учение о химических процессах - о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики хим. реакций связаны важнейшие направления совр. химии и хим. пром-сти: разработка рациональных принципов управления хим. процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных хим. реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в хим. технологии; изучение поведения хим. продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

В реальных условиях, напр, в крупных пром. аппаратах, хим. процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусств, или естеств. перемешиванием. Эти проблемы решает т. н. макрокинетика.

Вместе с тем мн. ур-ния, описывающие протекание во времени хим. реакций, пригодны и для описания ряда физ. процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количеств, характеристики развития нек-рых биохим., в т. ч. ферментативных, и др. биол. процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетич. критерии оценки эффективности лечения). К. х. лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутр. сгорания. Т. о., можно говорить об общей кинетике, частным случаем к-рой является кинетика хим. реакций. Эти аналогии весьма удобны для практич. использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений.

Ввиду сложности реальных хим. систем и необходимости учёта большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в совр. К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Историческая справка. Отдельные работы в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 нем. химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862-63 М. Бертло - скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882-90) такие осн. проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход хим. превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми хим. реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетич. теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляки на базе квантовой механики и статистич. физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц (см. Активированный комплекс).

Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в хим. превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных хим. процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семёновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хингиелвудом.

Основные понятия и законы. Хим. реакция может протекать гомогенно, т. е. в объёме одной фазы, и гетерогенно, т. е. на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, т. к. она отправляется от хорошо развитой кинетич. теории газового состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой фазе и в твёрдых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрич. ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления, ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др.

В основе К. х. как учения о скоростях хим. превращений лежит действующих масс закон, согласно к-рому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации к.-л. из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Напр., скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается ур-нием:
[ris]

где k - константа скорости реакции, [А], [В], [С]...-концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин а, (3, у--- наз. порядком реакции. В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте хим. взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в к-рых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные - протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные - при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трёх молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели а, (}, у... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, т. е. протекает в несколько элементарных стадий, каждая из к-рых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетич. уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. Сложные реакции).

Температурная зависимость скорости реакции определяется ур-нием Аррениуса:
[ris]

где k_oe - множитель, к-рый в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетич. представлений о механизме элементарного акта, в - основание натуральных логарифмов, Е - энергия активации реакции, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. На рис. 1 графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, наз. кинетическими кривыми.

Рис. 1. Кинетические кривые химических реакций простых типов.

По механизму хим. процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в т. ч. цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов ); ионные (идущие при участии ионов ).

Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьмаредки, т. к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва хим. связей, энергия к-рых достигает значительных величин (50-100 ккал! молъ, или 209, 3418, 7 кдж/моль). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе - и как цепные, и как ионные. Примерами реакций насыщенных молекул в газовой фазе могут служить:
1 ) мономолекулярная реакция распада азометана: CH₃N₂CH₃ -> С₂Н_б + N₂;
2 ) бимолекулярная реакция превращения йодистого нитрозила: NOI + NOI -> 2NO + I₂ и
3 ) тримолекулярная реакция окисления.окиси азота в двуокись азота: 2NO + О₂ -> 2NO₂.

Реакции, в к-рых превращение исходных веществ идёт по двум или нескольким направлениям, наз. параллельными; механизм и кинетич. закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными - простыми и сложными (см. Параллельные реакции). Реакции, в к-рых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, наз. последовательными (см. Последовательные реакции).

На рис. 2 показаны кинетич. кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитич. процессов вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных веществ (см. Автокатализ). Реакция, идущая под влиянием другой, протекающей одновременно и в том же участке пространства, наз. индуцированной, или сопряжённой (см. Сопряжённые реакции).

Кинетика цепных реакций. Реакции, в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ, наз. цепными. В реакции зарождения цепи образуется активная частица - свободный радикал или атом. Эта активная частица реагирует с молекулой исходного вещества, образуя молекулу продукта реакции и (вследствие неуничтожимости свободной валентности ) регенерируя новую активную частицу; образовавшийся радикал в свою очередь реагирует с исходной молекулой и т. д. (неразветвлённая цепь ). Энергия активации взаимодействия радикалов и атомов с молекулами не превышает 10 ккал/моль (41, 86 кдж/моль), поэтому длина цепи из элементарных хим. реакций достигает тысяч и сотен тысяч звеньев. В нек-рых цепных реакциях увеличивается число свободных валентностей, что приводит к появлению новых активных центров, т. е. новых цепей. Т. о., цепь разветвляется и реакция ускоряется (становится нестационарной ). Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации ) двух радикалов, в случае реакции радикала с нек-рыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвлённой цепной реакции вначале растёт, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвлённой цепной реакции возрастает со временем, и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. Цепные реакции). В соответствии с этим кинетич. кривые цепных разветвлённых процессов имеют характерную S-образную форму (рис. 3 ). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.

Рис. 2. Изменение концентрации исходного 1, промежуточного 2 и конечного 3веществ в последовательной реакции.

Рис. 3. Типичная кинетическая кривая цепного разветвлённого процесса. Формально аналогичный вид имеют и кривые автокаталитических реакций.

Основы теории цепных реакций разработаны и экспериментально подтверждены в исследованиях сов. учёного Н. Н. Семёнова и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров для синтеза полимеров ) путём окисления нефтяного сырья и углеводородных газов. Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать окислительную порчу (старение ) полимеров, смазочных масел и бензинов, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления, или стабилизаторы окислит, процессов (см. Ингибиторы химические), - это важнейшие представители малотоннажных продуктов органич. синтеза.

Кинетика ионных реакций. Значительное число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных реакций сильно зависит от растворителей, т. к. в разных растворителях молекулы в разной степени диссоциированы на ионьт. Энергия активации реакции ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп, наличие большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т. п.

Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности твёрдых тел (см. Катализ), по-видимому, имеют место те же 3 основных типа хим. превращений, к-рые были рассмотрены для гомогенных процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие заключается лишь в том, что в соответствующие кинетич. ур-ния входят концентрации реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. А д с ор бц и я ). Наблюдаются разные кинетич. зависимости, к-рые обусловлены характером адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный кинетич. эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение каталитич. действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного катализа, всё больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биол. катализаторов (ферментов ), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов для хим. реакций.

Советскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и мн. др. актуальные проблемы К. х., напр, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетич. параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных хим. реакций с применением новейших физ. экспериментальных методов и совр. вычислит, тгхники; использование кинетич. констант в инженерных расчётах в хим. и нефтехим. промышленности.

Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бен сон С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964; Эмануэль Н. М., Химическая кинетика, в сб.: Развитие физической химии в СССР, М., 1967. Н.М.Эмануэль.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ, раздел теоретич. физики, исследующий статистич. методами свойства г а зов на основе представлений о молекулярном строении газа и определённом законе взаимодействия между его молекулами. Обычно под К. т. г. понимается теория неравновесных процессов в газах, а теория равновесных состояний относится к равновесной статистич. механике. Область применения К. т. г.- собственно газы, газовые смеси и плазма. Основы К. т. г. были заложены во 2-й пол. 19 в. в работах Л. Болъцмана.

Газ представляет собой простейшую по сравнению с жидкостью и твёрдым телом систему. Среднее расстояние между молекулами газа много больше их размеров. Т. к. силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами или молекулами являются короткодействующими (т. е. очень быстро убывают с увеличением расстояния между частицами и на расстояниях в неск. молекулярных диаметров практически уже не сказываются ), то взаимодействие молекул происходит лишь при их непосредственном сближении - при столкновениях. Время столкновения гораздо меньше времени свободного пробега - времени между двумя последовательными столкновениями молекулы. Вследствие этого большую часть времени молекулы газа движутся свободно.

В К. т. г. наблюдаемые макроскопич. эффекты (давление, диффузия, теплопроводность и т. д. ) рассматриваются как средний результат действия всех молекул исследуемого газа. Для вычисления этих средних Больцман ввёл функцию распределения f (c, r, t), зависящую от скоростей с и координат г молекул газа и времени t. Произведение f(v, r, t) Д" Дг даёт среднее число молекул со скоростями, лежащими в интервале от v до v + Ди, и координатами в интервале от г до г + Дг. Функция распределения f подчиняется кинетическому уравнению Больцман а. В этом ур-нии изменение f со временем рассматривается как результат движения частиц, действия на них внеш. сил и парных столкновений между частицами. Ур-ние Больцмана применимо лишь для достаточно разреженных газов. В состоянии статистического равновесия при отсутствии внеш. сил функция распределения зависит только от скоростей молекул и наз. Максвелла распределением.

Осн. задача К. т. г.- определение (из ур-ния Больцмана ) вида функции распределения f, т. к. знание f(v, r, t) позволяет рассчитать средние величины, характеризующие состояние газа и процессы в нём, - среднюю скорость частиц, коэффициенты диффузии, вязкости, теплопроводности и др. (см. Кинетика физическая). Методы решения кинетич. ур-ния Больцмана были разработаны англ, учёными С. Чепменом и Д. Энскогом. Ур-ние Больцмана в частном случае отсутствия внеш. сил описывает эволюцию системы к состоянию равновесия.

В ионизированных газах (плазме ) частицы взаимодействуют друг с другом посредством кулоновских сил, медленно убывающих с расстоянием. Для таких сил нельзя говорить о парных столкновениях, т.к. друг с другом взаимодействует сразу большое число частиц. Но и в этом случае можно получить кинетич. ур-ние (оно наз. ур-нием Ландау ), если учесть, что в подавляющем числе случаев обмен импульсами (количеством движения ) при столкновении частиц мал. Если столкновениями вообще можно пренебречь, то существенную роль будут играть кулоновские силы, действующие на данную частицу со стороны всех остальных частиц системы (т. н. приближение самосогласованного поля). В этом случае для плазмы справедливо кинетич. уравнение Власова (см. Плазма). Наиболее последовательные и эффективные методы вывода кинетич. ур-ний на основе динамики систем из большого числа частиц были разработаны Н. Н. Боголюбовым.