XIX. Кино 5 страница

Большинство М. к.- кристаллы орга-нич. соединений, типичный М. к.- нафталин. М. к. образуют также нек-рые простые вещества (Н₂, галогены, N₂, O₂, S₈), бинарные соединения типа H2jO, СО₂, N₂O4, металлоорганические соединения и нек-рые комплексные соединения. КМ. к. относятся и кристаллы полимеров, а также кристаллы белков, нуклеиновых кислот. Особым случаем М. к. являются кристаллы отвердевших инертных газов, в которых ван-дер-ваальсовы силы связывают между собой не молекулы, а атомы.

Для типичных М. к. характерны низкие температуры плавления, большие коэфф. теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твёрдость. В обычных условиях большинство М. к. - диэлектрики. Нек-рые М. к., напр, органические красители, - полупроводники.

Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Б о-кий Г. Б., Кристаллохимия, М., 1971.

П. М. Зоркий.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА, сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы к-рых не превышают определённых размеров. Такие сорбенты как бы отсеивают крупные молекулы от мелких. Различают минеральные (неорганические) и органич. М. с. Неорганич. М. с. имеют жёсткую кристаллич. структуру, в к-рой находятся полости, соединённые между собой узкими каналами-опорами" или " окнами". Малые размеры " окон" препятствуют диффузии крупных молекул во внутр. полости сорбента. Нек-рые алюмосиликаты - природные и синте-тич. цеолиты - характерные представители М. с. этого типа.

Органич. М. с.- гелевидные сорбенты, получаемые на основе высокомолекулярных соединений. Структура таких сорбентов представляет собой пространственную сетку из цепочечных макромолекул, " сшитых" в отд. точках химич. связями. Из гелевидных М. с. пром. производства наиболее распространены различные типы сефадекса - сорбента на основе декстрана (высокомолекулярного полисахарида). М. с., содержащие ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы и способные к ионному обмену, наз. ионитовыми ситами. В отличие от обычных ионитов, они избирательно поглощают из раствора лишь достаточно малые ионы, исключая из ионообменного процесса крупные ионы, диффузия к-рых сквозь структурную сетку сорбента затруднена.

М. с. выпускают в виде порошка, зёрен неправильной формы, сферич. гранул. Их используют для очистки веществ от нежелательных примесей, фракционирования синтетич. полимеров, хрома-тографич. разделения белков, углеводов, гормонов, антибиотиков и пр.

Лит.: Детерман Г., Гель-хромато-графия, пер. с нем., М., 1970. Л. А. Шиц.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают пои квантовые пепе-
[ris]

где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v (h -Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hv равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутр. электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы $ приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
[ris]

му электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение Е эл+, наименьшее значение соответствует осн. уровню энергии.

Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения Е_эл можно рассчитать методами квантовой химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её хим. строением, получают, изучая её М. с.

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б -электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебательных уровней; J' и J" -квантовые числа вращательных уровней.

Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии -значение квантового числа S, характеризующего абс. величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для осн. электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 наз. с и н-глетными, с S = 1 - триплет-н ы м и (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на х = = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мулъти-плетностъ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1/2, ³/2,... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1/2 (д у б-летные уровни, расщепляющиеся на и = 2 подуровня).

Для молекул, равновесная конфигурация к-рых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2, б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа X, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с ЛЯМБДА = 0, 1, 2,... обозначаются соответственно СУММА, П, Д,..., а величина и указывается индексом слева вверху (напр., ³СУММА, ²п,...). Для молекул, обладающих центром симметрии, напр. СО₂ и С6Н6 (см. рис. 2, б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и и (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).

Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, к-рое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонич. осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
[ris]

где v _e - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v - колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2,.... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.

Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N => 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами vi (i = = l, 2, 3,..., f) и сложная система колебательных уровней:
[ris]

где vi = О, 1, 2,... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонич. колебания с одной частотой v i, но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при к-рых изменяются длины линий связи) и деформационные (при к-рых изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Напр., у нелинейной трёхатомной молекулы Н₂О (рис. 2, a) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и однс деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула СО₂ (рис. 2, б) имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и однс дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы С₆Н₆ (рис. 2, в) получается f = 30 - десять невырожденных и 1C дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тет-раэдрическая молекула СН4 (рис. 2, г имеет f = 9 - одно невырожденное ко лебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).

Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а - H₂О; б - СО₂; в - С₆Н₆; г - СН₄. Числами указаны длины связей (в А) и величины валентных углов.

Вращательные уровне энергии можно найти квантованием вра щательного движения молекулы, рас сматривая её как твёрдое тело с опреде ленными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линей ной многоатомной молекулы её энергш вращения
[ris]

где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент ко личсства движения. Согласно правила квантования.
[ris]

определяет масштао расстоянии межд; уровнями энергии, уменьшающий^ с увеличением масс ядер и межъядерньи расстояний. На рис. 1 показаны враща тельные уровни для каждого электронно колебательного состояния.

Различные типы М. с. возникают npi ра-эличных типах переходов между уров нями энергии молекул. Согласно (1 и (2)
[ris]
ют различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы), к-рые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханич. методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и неск. таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органич. соединений (см. Шполъского эффект). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в к-рых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).

Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Д v= v' - v".

Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 А молекулы N2.

При ДЕэл = 0, а ДЕкол не= 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до неск. мкм) и в средней (до неск. десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно Д^вращ^ 0 и при заданном $_кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Ди = v' - v" = 1 (для многоатомных молекул - Д vi" = vi" - vi" = 1при Д v_k = = vt, ' - v_k" = 0, где к не= i)/

Для чисто гармонич. колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармо-нич. колебаний появляются полосы, для к-рых Д v > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Av.

Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-ооласти в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.

При ДЕэл = 0 и ДЕкол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Д v = 2В в спектрах поглощения и Д v = 4В в спектрах комбинационного рассеяния.

Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со спец. дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (напр., определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам хим. связей в молекуле (напр., простых двойных и тройных связей С - С, связей С - Н, N - Н, О - Н для органических молекул), различных групп атомов (напр., СН₂, СН₃, NH₂), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [к-рые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например Н₂О) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.

В качестве примера применения М. с. для определения хим. строения молекул рассмотрим молекулу бензола С₆Н₆. Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно к-рой молекула плоская, а все 6 связей С - С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2, в), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно сё плоскости. Электронный М. с. поглощения С₆Н₆ состоит из неск. систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из к-рых первый является триплетным, а более высокие -синглетными (рис. 5). Наиболее интенсивна система полос в области 1840А (Е5 -Е5= 7, 0 эв), наиболее слаба система полос в области 3400А (Е₂ - Е₁ = = 3, 8 эв), соответствующая синглетно-три-плетному переходу, запрещённому приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. я-электронов, делокали-зованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. С₆Н₆ соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный за-п р е т). Из 20 нормальных колебаний СбН₆ 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см~¹): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С - С, состоящему в периодич. сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С - Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры С₆Н₆ (и аналогичные им колебательные спектры C₆D₆) находятся в очень хорошем согласии с теоретич. расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.

Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв. С - синглетные уровни; Т - триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и и. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в А, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.

Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, напр, молекул полимеров.

Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Г е р ц-б е р г Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же,

Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.

М. А. Елъяшевич.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС, то же, что молекулярная масса.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР, устройство, в котором когерентные электромагнитные колебания генерируются за счёт вынужденных квантовых переходов молекул из исходного энергетич. состояния в состояние с меньшей внутр. энергией (см. Когерентность, Квантовая электроника). М. г.- первый квантовый генератор, созданный в 1954 Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым (СССР) и независимо от них Ч. Таунсом, Дж. Гордоном и X. Цейгером (США). Оба варианта этого М. г. работали на молекулах аммиака NH₃ и генерировали электромагнитные колебания с частотой 24840 Мгц (длина волны X = 1, 24 см).

Для возбуждения генерации когерентных колебаний необходимо выполнение двух осн. условий: в рабочем объёме прибора количество частиц в исходном состоянии должно быть больше, чем в состоянии с меньшей внутр. энергией (инверсия населённостей); должна быть обеспечена связь между частицами, излучающими в различные моменты времени (положительная обратная связь). В М. г. первое условие осуществляется электростатической сортировкой пучка молекул, а обратная связь при помощи объёмного резонатора, настроенного на частоту, равную частоте излучения, сопровождающего переход молекулы из исходного энергетич. состояния в конечное. Пучок молекул формируется при вылете молекул из источника в вакуум через узкие отверстия или капилляры (см. Молекулярные и атомные пучки).

Электростатич. сортировка молекул по энергетич. состояниям в М. г. основана на том, что молекулы, обладающие электрич. дипольным моментом (напр., молекулы NH₃), пролетая через неоднородное электрич. поле, отклоняются этим полем от прямолинейного пути по-разному в зависимости от энергии (см. Штар-ка эффект). В первом М. г. сортирующая система представляла собой к в а д-рупольный конденсатор, состоящий из 4 параллельных стержней спец. формы, соединённых попарно с высоковольтным выпрямителем (рис.). Электрич. поле такого конденсатора весьма неоднородно, что вызывает искривление траекторий молекул NH₃, летящих вдоль его оси. Свойства молекул NH₃ таковы, что те из них, к-рые находятся в верхнем из используемой пары энергетич. состояний, отклоняются к оси конденсатора и попадают внутрь объёмного резонатора. Молекулы, находящиеся в нижнем состоянии, отбрасываются в стороны и не попадают в резонатор. Отсортированный т. о. пучок содержит молекулы, находящиеся в верхнем энергетич. состоянии. Попадая внутрь резонатора, такие молекулы излучают под воздействием электромагнитного поля резонатора (вынужденное излучение). Излучённые фотоны остаются внутри резонатора, усиливая его поле и увеличивая вероятность вынужденного излучения для молекул, пролетающих позже. Если интенсивность пучка активных молекул такова, что вероятность вынужденного излучения фотона больше, чем вероятности поглощения фотона в стенках резонатора, то возникает процесс самовозбуждения - быстро возрастает интенсивность электромагнитного поля резонатора на частоте перехода за счёт внутр. энергии молекул пучка. Это возрастание прекращается, когда поле в резонаторе достигает величины, при к-рой вероятность вынужденного испускания становится столь большой, что за время пролёта резонатора успевает испустить фотон как раз половина молекул пучка. При этом для пучка в целом вероятность поглощения становится равной вероятности вынужденного испускания (см. Насыщения эффект). Мощность, генерируемая М. г. на пучке молекул NH₃, составляет 10^-8 era, стабильность частоты генерации в пределах 10^-7 -10^-11.

Сортировка молекул по энергетическим состояниям с помощью квадрупольного конденсатора.

В дальнейшем были созданы М. г. на ряде др. дипольных молекул, работающие в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн, и квантовые генераторы на пучке атомов водорода, работающие на длине волны 21 см. Эти приборы, как и квантовые усилители радиодиапазона, иногда наз. мазерами. Существует неск. конструктивных вариантов М. г., отличающихся устройством сортирующих систем, количеством резонаторов и т. п. К М. г. относят также квантовые генераторы, в к-рых инверсия населённости уровней молекул достигается не сортировкой, а др. способами, напр. воздействием вспомогательного электромагнитного поля (накачки), электрич. разрядом и др. В этом смысле к М. г. можно отнести и квантовые генераторы оптич. диапазона (лазеры), рабочим веществом к-рых служат молекулярные газы (см. Газовый лазер).

Лит.: Ораевский А. Н., Молекулярные генераторы, М., 1964; Г р и г о р ь-я н ц В. В., Жаботинский М. Е., 3 о л и н В. CD., Квантовые стандарты частоты, М., 1968; Зингер Дж., Мазеры, М., 1961; С и г м е н А., Мазеры, пер. с англ., М., 1966.

М. Е. Жаботинский.

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией - молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО ii> < представляют как ЛКАО - линейную комбинацию атомных орбиталей (АО)Хр (приближение МО ЛКАО) вида i|)< = СУММАр с_iР*ЛЯМБДАр, где i - номер МО, р - номер АО, cip - алгебраич. коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО ф1 должна напо минать составляющие её АО хр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.

В общем случае метод МО рассматривает образование хим. связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку осн. вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция Ф молекулы конструируется из одно-электронных МО фi с учётом требования антисимметрии волновой функции Ф (вытекающего из принципа Паули). Функции Ф, фi и хр находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри - Фока.

Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математич. и технич. трудностями. Полные неэмпирич. расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности (к-рый к тому же иногда недостаточен для количественного сравнения с экспериментом) осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирич. характер и в них используются дополнительные приближения. Существуют многочисл. варианты метода ССП МО ЛКАО (различающиеся полнотой учёта межэлектронного взаимодействия и процедуры самосогласования), эффективность применения к-рых зависит от изучаемых объектов и их свойств. Существенно, что метод МО в его любой форме, даже в самых упрощённых вариантах, органически связан с пространственной симметрией молекул. Это позволяет получать вполне однозначную качественную информацию о многих свойствах молекул (степени вырождения энергетич. уровней, величине магнитного момента, интенсивности спектральных линий и т. д.) вне зависимости от характера выбранного приближения.

Начиная с 1965 всё большее развитие получает новый вариант М. о. м., не использующий приближения МО ЛКАО. В этом варианте объединены статистич. модель атома и нек-рые модели теории твёрдого тела. В результате удаётся построить спец. МО, к-рые удобно определять путём численного (не аналитического) решения ур-ния Шрёдингера также по схеме ССП. Расчёты по этому новому методу, почти не уступая по точности неэмпирич. расчётам ССП МО ЛКАО, обычно требуют для своего проведения в 100-1000 раз меньше машин-ного времени (минуты вместо десятков часов). Указанный метод особенно перспективен для количественных расчётов больших молекул.

В химии метод МО (особенно в форме МО ЛКАО) важен тем, что позволяет получать данные о строении и свойствах молекул, исходя из соответствующих характеристик атомов. Поэтому почти все современные концепции хим. связи и хим. реакционной способности базируются на представлениях метода МО.

Лит.: С л э т е р Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М-, 1965; К о у л-с о н Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965; Д ь ю а р М., Теория молекулярных орби-талей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Шусторович Е. М., Химическая связь, М., 1973. Е. М. Шусторович.

" МОЛЕНИЕ ДАНИИЛА ЗАТОЧНИКА", памятник др.-рус. лит-ры 13 в. Написан в форме послания к переяслав-ско-суздальскому князю Ярославу Всеволодовичу. Автор, попавший в нужду, просит князя о помощи, изображает его как защитника подданных. Нек-рые исследователи считают " Моление..." первым опытом древнерус. дворянской публицистики. Для стиля " Моления..." характерны сочетание цитат из библейских книг, летописи и др. лит. соч. с образами живой речи, элементы сатиры, направленной против бояр и духовенства. По-видимому, " Моление..." написано на основе " Слова Даниила Заточника" (12 в.), однако вопросы хронологич. и лит. соотношения обоих текстов, как и вопрос об их авторстве, не решены наукой.