Теоретичні відомості. Визначимо фізичну природу і зміст термодинамічних параметрів (тиску, температури і внутрішньої енергії)

Визначимо фізичну природу і зміст термодинамічних параметрів (тиску, температури і внутрішньої енергії). Розглянемо модель ідеального газу, у якій: 1) молекули газу не взаємодіють між собою; 2) у рівноважному стані рух молекул хаотичний, тобто вони рухаються в напрямках Х, У і Z, і при цьому, якщо в одиниці об'єму мається n молекул, то в кожній з цих напрямків рухається по n/3 молекул, або n/6 в одну сторону.

Фізичний зміст тиску. Нехай газ знаходиться в циліндрі площею DS і довжиною , де – середня швидкість руху молекул. Визначимо тиск, який створюють на елементарну площу DS молекулами, що рухаються в напрямку стінки і за час Dt встигають до неї долетіти. Число молекул, що вдарилися об стінку за заданий час, дорівнює:

,

де n – концентрація, тобто число молекул в одиниці об'єму.

Визначимо середню силу удару молекул об поверхню. Нехай – сила удару однієї молекули. Тоді сила тиску на поверхню за час Dt може бути визначена як сумарна сила удару всіх молекул за цей час:

.

Визначимо силу удару однієї молекули об стінку. Будемо вважати, що кожна молекула, налетів на стінку нормально, у результаті зіткнення з нею відлітає в протилежному напрямку. До зіткнення зі стінкою молекула мала імпульс і після зіткнення при зробленому припущенні – імпульс . Приріст імпульсу молекули в результаті зіткнення:

.

Відповідно до закону збереження імпульсу такий же імпульс, але в протилежному напрямку, одержала стінка:

.

За другим законом Ньютона сила удару однієї молекули об стінку:

.

Після підстановки одержуємо формулу для розрахунку модуля сили удару молекул об стінку:

.

Розділивши ліву і праву частини останнього рівняння на DS, одержуємо формулу тиску ідеального газу на поверхню:

.

Помноживши чисельник і знаменник на 2, одержуємо:

.

де – середня кінетична енергія поступального руху однієї молекули.

Отримане рівняння називається основним рівнянням молекулярно–кінетичної теорії ідеального газу. Воно розкриває фізичний зміст макропараметра р: тиск газу на стінку визначається середнім значенням поступальної кінетичної енергії руху молекул.

Фізичний зміст температури Т. Зіставимо отримане вираження для тиску газу з рівнянням стану ідеального газу:

.

Враховуючи, що , , , одержуємо:

,

відкіля випливає фізичний зміст абсолютної температури: Температура – міра середньої кінетичної енергії поступального руху молекул газу.

Підставивши в основне рівняння МКТ вираження для кінетичної енергії, одержимо:

.

Якщо в посудині знаходиться суміш газів, то тиск суміші може бути знайдений за формулою:

.

Отримане рівняння являє собою математичний запис закону Дальтона: Тиск суміші газів дорівнює сумі парціальних тисків кожного газу окремо.

Гіпотеза про рівнорозподіл енергії по ступенях волі. Ступенем волі називають число незалежних координат, що визначають положення молекули. Для визначення положення центра мас молекули необхідно задати три координати. Це означає, що молекула має три поступальних ступені волі. Якщо молекула двохатомна і тверда, то крім трьох поступальних ступенів волі, вона має і дві обертальні, що зв'язані з кутами повороту навколо двох перпендикулярних осей, які проходять через центр мас системи С. Таким чином, тверда двохатомна молекула має п'ять ступенів волі: три поступальних і дві обертальних. Якщо молекула пружна, то можливі коливання атомів і необхідний ще один ступінь волі. Її називають коливальною. Той факт, що середня енергія поступального руху молекули дорівнює означає, що на кожну ступінь волі в середньому приходиться енергія . Больцман узагальнив цей висновок у вигляді гіпотези про рівний розподіл середньої енергії по ступенях волі. При цьому на коливальний ступінь волі повинні приходитися в середньому по дві половинки kт – одна у вигляді кінетичної і одна у вигляді потенціальної. В остаточному підсумку формула середньої енергії молекули приймає вигляд:

,

де і – число ступенів волі: .

Фізичний зміст внутрішньої енергії. Визначимо внутрішню енергію моля ідеального газу, як добуток середньої енергії однієї молекули на кількість молекул:

.

Враховуючи, що , одержуємо:

і .

Постійна адіабати при цьому дорівнює:

.

Відповідно до цієї формули для молекули одноатомної g = 1, 67, твердої двохатомної g = 1, 40 і пружної двохатомної g = 1, 29. Ці значення добре погодяться з дослідними даними в області кімнатних температур. Однак при розширенні температурного інтервалу спостерігалися розбіжності теорії та експерименту. Протиріччя були цілком розв’язані тільки в рамках квантової теорії. Відомо, що обертальна і коливальна енергії квантовані. Їхні рівні визначаються відповідно формулами:

, ,

де r – обертальне квантове число, n – коливальне квантове число, І – момент інерції відносно головної осі, w – власна частота коливань, – стала Планка.

З цих формул випливає, що мінімальна обертальна енергія молекули Н₂ дорівнює порядку однієї сотої еВ. І при такій низькій температурі як 50 К середня енергія поступального руху молекули вдвічі менше мінімальної обертальної енергії. Тобто, її виявляється недостатньо, щоб збудити обертальні ступені волі. В області температур ~ 500 К обертальні ступені волі цілком розморожені, і молекула Н₂ поводиться як тверда двохатомна молекула з числом ступенів волі 3+2 = 5. При температурах, що перевищують 1000 К, енергії уже виявляється досить для поступового порушення коливальної ступені волі.

Виведена зі стану рівноваги будь–яка макросистема прагне повернутися в рівноважний стан. При цьому зростає ентропія, що є ознакою необоротності процесу. Порушення рівноваги супроводжується виникненням потоків частинок, тепла, електричного заряду і т.д. Відповідні процеси називають явищами переносу. Розглянемо три явища переносу: дифузія, внутрішнє тертя і теплопровідність.

Дифузією називають взаємопроникнення речовини в різних сумішах, яке обумовлене тепловим рухом молекул. Нехай суміш містить два компоненти з парціальними густинами r₁ і r₂. Концентрація кожної компоненти намагається зрівнятися, виникають потоки маси обох компонентів, спрямовані убік зменшення їх густин. Експериментально було встановлено вираження для густин потоку маси і-ї компоненти:

, кг/(с*м²),

де D – коефіцієнт дифузії. Знак мінус обумовлений тим, що потік і-ї компоненти протилежний похідній , яку називають градієнтом густини.

Внутрішнє тертя. З механіки відомо, що сила тертя між двома шарами рідини або газу, віднесена до одиниці площі поверхні розділу шарів, дорівнює:

,

де h – коефіцієнт в'язкості, похідна – градієнт швидкості, який характеризує ступінь зміни швидкості рідини або газу в напрямку осі X, що перпендикулярний напрямкові руху шарів.

Згідно з 2–м законом Ньютона взаємодію двох шарів із силою f можна розглядати як процес передачі в одиницю часу імпульсу.

Нехай – густина потоку імпульсу, тобто імпульс переданий щомиті від шару до шару через одиничну площу поверхні. Тоді:

.

Знак мінус обумовлений тим, що потік імпульсу протилежний по напрямку градієнта .

Теплопровідність. Дослід показує, що якщо в середовищі створити уздовж осі градієнт температури , то виникає потік тепла, густина якого:

, Вт/м²,

де c – коефіцієнт теплопровідності. Знак мінус виникає по тій же причині: густина потоку протилежна по напрямку градієнту .