Схема і механізм автоокиснення жирів

Хімічне згіркнення перебігає в умовах контакту жиру з киснем повітря і носить назву автоокиснення жирів. Найбільшим змінам підлягають жири, які містять значну кількість залишків високонасичених кислот. Прискорюють процеси окиснення ряд зовнішніх факторів: світло, вологість, підвищення температури, дія мікроорганізмів, наявність деяких металів (залізо, кобальт, свинець та ін.). В основі сучасних уявлень про механізм реакції окиснення жирів лежить висунута Бахом і Енглером пероксидна теорія. Її механізм, як ланцюгової вільнорадикальної реакції, розроблений академіком М.М. Семеновим.

Процес автоокиснення відбувається через ряд проміжних стадій. Первинні радикали молекули жиру утворюються при гомолітичному розриві зв’язку в -положенні до подвійного зв’язку в жирнокислотному ланцюгу. Далі вільні радикали взаємодіють із киснем повітря і утворюють пероксидні радикали, ще далі — гідропероксиди — первинні продукти окиснення жиру.

Гідропероксиди подалі піддаються різним перетворенням і утворюють спирти, альдегіди, кетони, кислоти, оксикислоти та інші. Альдегіди і кетони є вторинними продуктами окиснення. Органолептичні показники, в основному, залежать від вмісту альдегідів і кетонів і в меншій мірі від окси- та карбонових кислот.

Автоокиснення також супроводжується позиційною, геометричною ізомеризацією ненасичених кислот і процесами полімеризації (відбувається «зшивання» як міжмолекулярне, так і внутрішньомолекулярне).

У жирах під час нагрівання відбуваються різноманітні перетворення, характер яких залежить від складу жирів, терміну нагрівання і температури. Наприклад, під час варіння і жарення перебігає гідроліз жирів з утворенням гліцерину і вищих карбонових кислот. За цих умов відбувається дегідратація гліцерину із утворенням ненасиченого альдегіду – акролеїну, який зумовлює неприємний запах і сльозоточивість: