Нитропроизводные мочевины

Нитрование моноалкилмочевин в среде концентрированной серной кислоты приводит к образованию N-алкил-N¢ -нитромочевины. Нитрование атома азота, связанного с алкильной группой, обычно не происходит.

При нитровании симметричной диметилмочевины концентрированной азотной кислотой, смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом или пятиокисью азота в хлороформе образуется N, N¢ -диметил-N, N¢ -динитромочевина:

При нитровании нитромочевины тетрафторборатом и гексафторсиликатом нитрония в среде этил- и бутилацетата или ацетонитрила в течение 2-4 ч при –10 ÷ –20°С образуется динитромочевина.

После обработки реакционных смесей раствором гидроксида калия и отделения солей неорганических кислот образуется смесь моно- и дикалиевой солей симметричной динитромочевины:

При пропускании хлористого водорода в эфирную суспензию как моно-, так и дикалиевой солей выделена динитромочевина:

Динитромочевину можно получить нитрованием мочевины, нитрата мочевины и нитромочевины серноазотными кислотными смесями [4]:

Симметричная N, N¢ -динитромочевина – достаточно сильная двухосновная кислота, способная постадийно отщеплять протоны, с образованием кислых и средних солей:

Длительное нагревание водных растворов моносолей приводит к получению средних солей:

Избыточное количество щелочи разлагает образующуюся соль полностью:

При взаимодействии моносолей динитромочевины со щелочами могут образовываться соли, содержащие различные катионы. Так в результате обработки водного раствора моноаммониевой соли динитромочевины водным раствором КОН с последующим осаждением этиловым спиртом получается двойная соль [5]:

При нитровании калиевой соли N-метил-N¢ -нитромочевины в безводной смеси серной и азотной кислот продуктом реакции является N-метил-N, N¢ -динитромочевина. Идентичный продукт получается при нитровании самой N-метил-N¢ -нитромочевины.

Аналогично протекает процесс нитрования N-бутил-N¢ -нитромочевины [6]:

Гидролиз динитромочевины приводит к образованию нитрамида:

Нуклеофильным реагентом в этой реакции может служить не только вода. Образование нитрамида также наблюдается и в безводных растворителях, что можно объяснить сольволизом [7].

Нитраминные группы, находящиеся в структуре динитромочевины, относятся к первичным, для которых характерна реакция их взаимодействия с формальдегидом. При конденсации N, N¢ -динитромочевины с формальдегидом в мольном соотношении 1: 1 и водной среде в присутствии серной кислоты при 20÷ 80°С образуется метилендинитрамин. При обработке этого вещества KOH получается калиевая соль метилендинитрамина [8]:

При обработке N, N¢ -динитромочевины водным раствором глиоксаля образуется 4, 5-дигидрокси-1, 3-динитро-1, 3-диазациклопентан-2-он [9]:

Из N, N¢ -динитромочевины можно получить 1, 3-диаминомочевину. Способ ее получения включает в себя следующие стадии:

1) нитрование мочевины серно-азотной смесью, получение N, N¢ -динитромочевины;

2) взаимодействие с гидразин-гидратом, получение 1, 3-диаминомочевины. Вторую стадию можно проводить с промежуточным выделением 4-нитросемикарбазида [10].