Теоретическая часть. Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. К ним относятся кислоты, основания и подавляющее большинство солей. При попадании этих веществ в полярный растворитель происходит электролитическая диссоциация, вызываемая взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Результатом является образование сольватированных заряженных частиц - положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Электролитическая диссоциация

HCl _(газ) + (n + m)H₂O D H⁺× n H₂O + Cl^-× m H₂O,

NaCl _(крист) + (p + q)H₂O D Na⁺× p H₂O + Cl^-× q H₂O.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации служит степень диссоциации a, равная отношению числа диссоциированных молекул N _дисс к исходному числу молекул электролита в растворе N _исх:

a = .

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты -вещества, в растворе практически полностью диссоциированные на ионы при (a» 1). Слабые электролиты -вещества, степень диссоциации которых a < < 1. В водных растворах сильными электролитами являются такие кислоты, как HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂; большинство солей

Для процесса электролитической диссоциации

К _m А _n ­D m + n ,

где К _m А _n ­– молекула электролита, – катион, – анион, z – зарядовое число ионов; различают аналитическую, или концентрационную, константу диссоциации К _{д, с} , вычисленную по равновесным концентрациям молекул и ионов:

К_{д, с} = , (1)

где [ ], [ ] - равновесные молярные концентрации катионов и анионов, соответственно; [К _m А _n ]_недисс - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита. Термодинамическая константа диссоциации K_{д, а}, вычисляется по равновесным активностям a соответствующих частиц:

K_{д, а} = (2)

Согласно уравнению изобары химической реакции:

Активность, равна произведению концентрации С на коэффициент активности g

а = С× g

Понятие активности было предложено Льюисом, чтобы можно было использовать для реальных систем термодинамические уравнения, выведенные для идеальных растворов, в которых отсутствуют взаимодействия между компонентами.

Выражение (1) обычно используется для растворов слабых электролитов, поскольку в разбавленных растворах коэффициент активности слабого электролита g»1 и значение активности практически соответствует величине концентрации С частиц. Для растворов сильных электролитов концентрационная константа диссоциации не имеет физического смысла, т.к. концентрация недиссоциированных молекул практически равна нулю. Однако коэффициент активности сильного электролита, отражающий влияние межионных и ион-молекулярных взаимодействий на свойства раствора, g < 1, поэтому для сильных электролитов справедливо выражение (2). Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать К _а в случае слабых кислот (от английского слова " acid") и К _b для слабых оснований (от слова " base").

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает следующим образом:

I ступень: H₂C₂O₄ D H⁺ + HC₂O₄^-, K _a(I) = 6, 46× 10^–2;

II ступень: HC₂O₄^- D H⁺ + C₂O₄^2-, K _a(II) = 6, 17× 10^–5;

общее уравнение диссоциации: H₂C₂O₄ D 2H⁺ + C₂O₄^2-, K _a = K _a(I) × K _a(II).

Аналогично для гидроксида свинца можно записать:

I ступень: Pb(OH)₂ D PbOH⁺ + OH^-, K _b(I) = 9, 55× 10^–4;

II ступень: PbOH⁺ D Pb²⁺ + OH^-, K _b(II) = 3, 0× 10^–8;

общее уравнение ионизации: Pb(OH)₂ D Pb²⁺ + 2OH^-, K _b = K _b(I) × K _b(II).

В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно считать, что их диссоциация происходит практически полностью.