Электродтық потенциал және ҚЭҚ- ң пайда болуы. Электродтық потенциалды термодинамикалық есепетеу, электродтар классификациясы

І, ІІ текті, родокс - сутектік электродтар. Стандартты потенциалдар. Ион ө ткізгішпен (электролит) байланысқ ан электрон ө ткізгіш фазаны (металл немесе жартылай ө ткізгіш) электрод деп атайды.

Электродтағ ы т.т. - тзд. Рекцияларын электродтық процесттер деп аталады. Осы реакциялардың нә тижесінде электр зарядтары бір фазадан екінші фазағ а ө теді, бір фазаның бетінде теріс зарядтар шоғ ырланып, ал басқ асында оң зарядтар жиналады. Нә тижесінде фазалар шекарасында қ ос электрлік қ абат тү зіледі де оғ ан белгілі бір потенциал секірмесі сэйкес келеді.

Электір ө ткізгіш фаза (металл, кө мір, графит тағ ы басқ а) ерітіндімен бірге немесе электролит балқ ымасымен бірге жартылай элемент тү зеді. Екі жартылай элекменттен электрохимиялық тізбек тү зіледі (гальвоникалық элемент).

Электрохимиялық ячейка арқ ылы ток ө ткенде электрод бетінде электрохимиялық реакциялар жү реді де осның нә тижесінде тепе - тең дік бү зылып, электрод потенциал ө згереді. Бұ л ө згеріс ток тығ ыздығ ы ө скен сайын артады. Яғ ни электрохимиялық реакиялар кү штерлік болғ ан сайын артады.

Қ ос электрлік қ абаттың пайда болуы мынандай себептерге байланысты.

Электрод пен электролит арасында ион алмасу нә тижесінде.

Спецификалық (таң дамалы) адсорбцияның электроу бетінде спецификалық адсорбцияның нә тижесінде

БАЗ - ң адсорбцияның нә тижесінде

Металл ерітінді шекарасына потенциал айырымының пайда болуының теориялары

1. Осмостық теория оның негізін салғ ан ғ алым Нернст 1890 жыл. Ол ү ш
негізге сү йенеді.

А) Ме/ерітінді шекарасында пайда болатын птенциалдар нә тижесінде электродтық потенциалдыр анық талады.

2. Электролит потенциал Ме тоны мен ерітінді арасында ион алмасудың нә тижесінде ғ ана болады.

Иондар алмасудағ ы қ озғ аушы кү ш ерігін заттың омостық қ ысылысы П жә не Ме ерігендегі электрохимиялық серпілулік (Р).

Нернст теориясы бойынша Ме ерітіндіге батырғ анда, ион алмасу процессі жү ре бастайды. Олардың табиғ атына байланысты 3 жағ дай болады.

П > Р ерітіндіден Ме - ғ а

Б < Р Ме - н ерітіндіге

П = Р т.т. жағ дайы

Осылардың салдарына иондардың бір жақ та кө п жиналуының

нә тижесінде бір фаза оң, екінші фаза теріс зарядталады. Зарядтардың

біркелкі таралмауының нэтиесінде потенциалдар айырымы пайда болып,

жай процесті тездетіп, тез процессті баяулатады. Белгілі бір уақ ыт соң

потенциалдар айырымы пайда болып, жай процессті тездетіп, тез процессті

баяулатады. Белгілі бір уақ ыт ө ткен соң потенциалдар айырымы екі

бағ ыттағ ы да алмасулардың жылдамдық тарын тең естіреді, ары қ арай

потенциал ө згермейді, оның тұ рақ ты мә ні Ме мен ерітінді арасындағ ы т.т. -

ке сә йкес келеді де ол бос Гиббс энергиясының ө лшемі болып табылады.

Осмостық жұ мыспен тең еледі α Fφ яғ ни, RTln(P/π) +аҒ φ = 0, бұ дан

Нерст теориясында гальвани - потенциалғ а тең естіріледі.

Бұ л тең деу П > Р Ме теріс зарядтарыды, ал ерітінді оң зарядталып электродық потенциал мә ні теріс болады.

Нерст ерітінділерге идеал газ тең деуін қ олдануғ болады деп ерітінді қ ысымын ион концентрациясы арқ ылы ө рнектейді

Егер концентрация СМZ+ = 1 моль/л болса, онда ,

мұ ндағ ы

- нормальды потенциал, сондық тан былай жазуғ а болады.

Солваттық теория.

Бисаржевский деген ғ алым ұ сынғ ан. (1912 - 1914).

Электродтық потенциал тү зілгендігі негізгі мына процесстер болады.

Электродтық ме -ң тонды, ондағ ы иондар мен бас электрондық

болуының ә серінен М МZ± + Zе-

Кристалдық тордағ ы МZ± иодармен еріткіштің ә рекеттесуі.

МZ± + nl МZ± ± nα

Кейінен кө птеген ғ алымдар ә р тү рлі толық тыруыларының электр

потенциалдық тең деуі мына тү рде болады.

Бұ л Нернст тендеуінен айырмашылығ ы жоқ. Электродтар I, II текті, рядокс - азтектік болып классификацияланады.

I текті электродтар - Ме электродтары - катиондерғ а салыстырмалы қ айтымды жә не металлоидты иниондарғ а салыстырмалы қ айтымды.

М/МZ+ α n0 / α n2+, Сu0/Сu2+, Аg+ тағ ы басқ а.

II текті электродтар - Ме жә не қ иынеритін тұ зынан тұ ратын жә не екінші қ осылыс, сол анионымен бірдей бірінші қ осылыс.

М/МА/АZ-

ЭҚ К -ң пайда болуы.

Термодинамикалық қ орытынды.

ЭҚ К-ң температурағ а тә уелділігі.

Гальвоникалық элементтер типтетрі. ЭӨ К - ті ө лшеу ә дістері. Электрохимиялық тізбектерде электр тогы химиялық реакция нэтижсінде пайда болады.

Осы орайда тотығ у - тотық сыздану реакциялары да электрон беру жә не алу раұ ылы жү зеге асқ анымен, неге электр тогы алынбайды деген заң ды сү рақ туындайды. Мү наң жауабы, Бұ л реакцияларда электрон тікелей тотық сыздандырғ ыштан тотық тырғ ышқ а бағ ыт - бағ дарсыз ауысады, яғ ни риттелген белгілі бір бағ ыт бойынша электрон қ озғ алысы орын алмайды. Ал электрохимиялық тізбектерде химиялық реакция нә тижесінде пайда болатын иондармен, элеткрондар қ озгалысына белгілі реттелген бағ ыт беріледі. Мысалы, ө зімізге тыныс Даниэль - Якоба элементін алалық. Бұ л жү йеде мыс электроды - мыс сульфатының ерітіндісіне батырылғ ан мыс пластикасы екендігі белгілі. Жеке - жеке электродтардың электродтық потенциалы Нернст тең деуімен есептеледі.

Жү йедегі ЭҚ К- ті анық тау ү шін электродтардагы электродтық потенциал шамаларының ү лкенінен кіші мә нін шегереді. Ал, осыларғ а сэйкес рекацияларда шегерсек тө мендегідей тең дік аламыз.

Сu2+ - Zn2+ = Сu0 – Zn0

Химиялық реакция - заттарды ө з ара қ осу арқ ылы ө нім алатын болғ андық тан, тең дікте тек қ осу амалы тұ ратындай етіп тү рлендіреміз, ягни;

Сu2+ + Zn2+ = Сu +Zn+

ягни, мыс катиондары тзд., ал мырыш тотығ ы ерітіндіге ө теді.

Жү йедегі электродтар тегі бірдей болып, ал электродтардағ ы реакцияғ а қ атынасышу иондар активтілігі жө нінен ә р тү рлі болса, мү ндай жү йені концентрациялық электр тізбегі деп атайды.

ЭҚ К потенциал тудырушы тондар активтілігінің ө зара тең елуге ұ мтылу нә тижесінде пайда болады.

Концентрациялық элементтер электролит ерітінділері тікелей араласатын жә не араласпайтын болып екі тү рге бө лінежі. Электролитті араласпайтын концентрациялы тізбек қ атарын тө мендегілер жатады.

А) электрод тегі жә не электролит табигаты бірдей, тек активтіліктері ә ртү рлі, ө зара тікелей жанаспағ ан екі ерітінді (амальгама) болып келген ортақ электрометі бар жү йе.

Б) ортақ электролиті бар табиғ аты бірдей, тек газ қ ысымы ә ртү рлі газ электродтардан жинақ талғ ан тізбек.

Электрод тегі жә не электролит табиғ аты бірдей болғ анымен концентрациясы ә р тү рлі ө зара жанасу беті бар екі ерітіндіден тұ ратын жү йені электролиттері араласатын концентрациялық тізбек деп атайды.

Концентрациясы екі тү рлі электролиттер жанасқ анда оладың араласуын баялату ү шін шекарағ а диафрагма (кезек қ алқ а) қ ойылады да, тізбек схемасында пунктир сызық пен белгіленеді.

Мысалы; (-) Аg / АgNO3: АgNO3 / Аg (+)

α Ag+ α Ag+

Демек, ерітіндінің оң жоқ бө лігінен сол жақ біө лігіне кү міс нейтратының иондары кезек қ алқ а арқ ылы ауыса бастайды. NO3 жә не Аg + иондарының жылдамдығ ы, ион қ озғ алгыштығ ы ә р тү рлі болғ адық тан катион мен аниондар арасында қ ос электрлік қ абат тү зіледі.

Осы ион қ озғ алғ ыштығ ының шамалары ә р тү рлі бояу нә тижесінде тү зілген қ ос электрлік қ абаттағ ы потенциал айырма диффузиялық потенциал деп атайды.

Демек, концентрациялық тізбекте пайда болғ ан ЭҚ К шамасын анық тауғ а диффузиялық потенциал мә нін ескеру қ ажет, яғ ни Е = φ + - φ -+ φ диффузия. Жалпы диффяузиялық потенциалды жою ү шін ерітіндіні араластырады жә не ерітінділерді арнаулы тү тікшелер арқ ылы жалғ айды. Бұ л тү тікшелер

катион жә не анион қ озғ алғ ыштары шамалас болып келген қ анық қ ан электролит ерітіндісімен (КСЕ, NН4NO3) толытырылады.

Тепе - тең сіздіксіз электродтық процесстер. Электролиз Полярография.

Егер электрхимиялық тізбекте электр тогы ө тетін болса, онда ол тепе -тең дік емес кү йде болады. тізбекте белгілі бір бағ ытта соң ғ ы жылдамдыгы бар электрохимиялық реакция жү реді. Тепе - тең дік емес кү йде электрохимиялық жү йеде қ асиеті т.т.к. кү йдегіден ө згеше болады.

Анодтық жә не катодтық бағ ыттағ ы электрохимиялық реакция жылдамдық тары бірдей болмайды.

т.т. кү ймен салыстыруда электрод массасы жә не ерітінді қ ү рамы олардың шекарасында ө згереді.

Ток бойынша электрод потенциалы < р, тепе - тең дік электрод потенциалына тең болмайды. < р жә не Е шамалары тек жү йенің табигатына, температурасына жә не қ ысымғ а тә уелді ғ ана болмай, ток кү шіне де тә уелді болады.

Электрод пен ерітінді маң ында, электрод массасы мен ерітінді қ ү рамының электр тогының ә серінен ө згеруі химиялық тү рленудің болуымен сипатталады. Бү дан электр мө лшері мен ә рекеттесуші заттар арасында белгілі бір байланыстылық тың барын кө реміз. Бұ л тә уелдік Фарадей заң дарымен ө рнектеледі.

1- заң Электр тогының ә серінен химиялық тү рленуге тү скен зат массасы (т), ө ткен электр мө лшеріне тура пропорцианал. М = КЭg (1)

Мұ ндағ ы Кэ- электрохимиялық эквивалент - ол бірлік электр мө лшері ө ткендігі, тү рленген зат массасына тең шама (г/кл.).

2 - заң ә р тү рлі электролиттер арқ ылы бірдей мө лшерде ток ө ткендігі электродтық реакциялардағ ы ә р тү рлі заттар массасы, олардың химиялык эквиваленттеріне пропорционал болады.m1: m2: m3 = Э1: Э2: Э3 (2).

Фарадей заң дары жалпы жне нақ ты электро-химиялық заң дар болып табылады. Бірақ кө птеген жағ дайларда электрохимиялық ө згерістерге берілген заттың аз массасы қ атысады, бұ л тү рленуге бір ғ ана зат емес бірнеше заттың қ атысатындығ ымен анық талады. Жанама реакциялардың ә серін ескеру ү шін ток бойынша заттың шыгымы деген ү гым ендіріледі.

немесе (3)

Ток бойынша шығ ым - берілген электрохимиялық реакциясының ү лесіне келетін ө ткен электр мө лшерінің бір бө лігі.

Мұ ндағ ы gi - берілген реакцияғ а кеткен электрмө лшері ∑ gi - ө ткен

электрдің жалпы мө лшері.

V = (4) электрохим.процесс жылдамдығ ы бірлік уақ ыттағ ы зат

мө лшерінің ө згеруімен анық талғ ан.

(5) ә рекеттескен зат массасы мен ө ткен электр мө лшері

арасында тура пропорционалдық бар (1)-ді пайдаланып (5)-ді жазуғ а болады.

Яғ ни электрохим раекция V -ғ в (I) ток кү шіне барлық электрохим реакциялар электрод, электролит шекарасында жү ретін болғ андық тан, V - ң беттік шекарағ а шамасына тә уелді болады, Ω. Ток кү шінің беттік шекарағ а қ атынасы, ток тығ ыздығ ына тең болады.

I = J/ Ω; (6) ө лшем бірлігі А/м2

Егер жұ мысшы электрод т.т.тзд жү йесіне батырылғ ан болса, біра' уақ ыттан кейін электродта потенциалы орнайды.

Егер кернеу беретін болсақ, жұ мысшы электрод потенциалы ө згеред Ток бойынша электрод потенциалы Uj,) мен т.т.потенциалының айырымы электродтық поляризация деп атайды.

Ол ток функциясы - ток тығ ыздығ ы жоғ ары болғ ан сайын, поляризация мө лшері де артады. Егер потенциал теріс болса катодтық поляризация, ал оң болса анодтық поляризация деп атайды. Поляризацияның анодтық поляризация деп атайды. Поляризацияның пайда болуы электродтық процестің тө лемдерімен байланысты.

Электрохим тізбек арқ ылы сыртқ ы ток кө зінен ток жібергенде химиялық тү рленудің болуын электролиз деп атайды.

Т/д заң дары бойынша ө здігінен жү рмейді деген процестерді электролиз кө мегімен жү ргізуге болады.

Мысалы: НСІ - ң элементтеге ыдырауы ө здігінен жү рмейді. Электродтарғ а берілетін кернеу анод жә не катод потенциалдары анодқ а бө лінеді.

U = U0 - Uk (8)

Электролиз жү ру мү мкіндігі болатын ерітінді арқ ылы ө ткен токтың ең аз кернеуі ыдырау кернеуі деп аталады.

Электролиз кернеуінде теріс зарядталғ ан электродта аталғ ан катодта тзд процесі болады.

МZ +ze → M Ғ е3+е- → Ғ е2+ O2 + 4Н+ + 4е- → 2Н2O;

Оң зарядталғ ан электродта (анодта) т.т. процесі болады.

М → Мz+ + ze- 4OH- → O2 + 2Н2O + 4e-; МnОА42 → МnО4 + е-

Полярография

Электрохимиялық реакциялық тэн кинетикалық заң дылық тар ө те маң ызды зерттеулер жә не химиялық анализдердің негізиіі полярография деп аталады. Бұ л ә діс чех ғ алымы электрохимик Гейровскимен жасалғ ан. Полярографиялық ә дістің ерекшелігі мү нда тамшылап тү рғ ан электроды қ олданылады.

Ең жай полярографиялық утановка

кернеу кө зі,

айнымалы кедергі,

вольтметр,

микроамперметр (гольванометр),

тамшылайтын Нд электроды,

полярографиялық ячейка,

кө мекші электрод.

JD = 627zFcD1/2 m2/3 t1/6 Илькович дифф-қ токтың электроактивті заттың

концентрациясына байланыстылығ ы.

JD - диф-қ ток кү ші, ткА

Z - электрон саны, электр реакциясындағ ы

Ғ - Фарадей саны

С – концентрация, моль/л

D - дуф-я коэффинциенті, м /с

m - Нg-ң ағ у жылдамдығ ы, мг/с

і - Hg таму периоды, с

Бақ ылау сұ рақ тары:

1. Электролиз дегеніміз не? Электролиздегі заң дардың маң ызы? Фарадей заң дары.

2. Ток бойынша шығ ым дегеніміз не?.

3. Электродтардың поляризациясы қ айдан пайда болады?

3. Диффузиялық потенциал, диффузиялық поляризация дегеніміз не?

4. Диффузия коэффициенті дегеніміз не?. Ильковичтің тең деуі.

5. Поляграфия ә дісінің маң ызы, қ олданылуы.

Ә дебиеттер:

1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.Химия, 1995 г., 6-10 с.

2. Страмберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.-Высшая шкла, 1993 г., 8-12 с.

3. Оспанов Х.Х. Физическая химия. – Алматы, 1999 г., 6-12 с.

4.. Жайлауов С. Физикалық химия. Алматы: Рауан, 1992

5. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1983.

6.. Жайлау С.Ж., Кулажанова К.С. Физическая и коллоидная химия. – Алматы: Санат, 1999, с. 234.