Концепция структурной регуляризации

ГЛАВА II

КОНЦЕПЦИИ МОДИФИКАЦИИ

Создание эффективных модифицирующих систем возможно лишь на базе детального исследования механизма действия модификаторов, изучения взаимосвязи между их структурой, реакционной способностью и свойствами конечных полимерных композиций. Одним из важных направлений в этой области является получение модификаторов, содержащих в своем составе полярные группы или способных к усилению взаимодействия электронодонорных групп, входящих в состав макромолекул. Понимание важной, а иногда и определяющей роли межмолекулярных взаимодействий в процессах образования полимеров, не вызывает в настоящее время сомнений, а создание модификаторов, усиливающих их, является актуальной проблемой.

Концепция структурной регуляризации

В качестве интерпретирующей концепции или своеобразного обобщения эффектов, достигаемых при химической модификации кристаллизующихся полимеров малыми добавками реагентов-модификаторов, возможно использование идеи реализации структурной регуляризации [1-5].

О наличии и протекании подобной регуляризации при модификации ПО эпоксидами, изоцианатами и другими химически активными соединениями свидетельствуют следующие аргументы и экспериментальные данные:

1. Исследования структурных изменений методом ДТА и ДСК показали, что равновесная температура плавления, теплота плавления и, соответственно, степень кристалличности модифицированных ПО экстремально зависят от содержания эпоксисоединений. Так, в случае ПП оказалось, что максимальные значения температуры и теплоты плавления достигаются при введении 0, 5 % мас. модификатора (рис. 136).

Подобные эффекты могут быть связаны либо с увеличением размеров надмолекулярных образований, либо с упорядочением структурной организации системы. Однако в данном случае происходит уменьшение эффективных размеров монокристаллов, и следовательно, более вероятно второе предположение.

2. Следующим доказательством образования более совершенной структурной организации является тот факт, что на кривой ДСК модифицированного ПП помимо основного пика плавления, связанного с кристаллической фазой, в несколько более высокой температурной области (175-185 ^оС) наблюдается еще один эндомаксимум, который обычно связывают с фазовым переходом первого рода типа мезофаза — изотропный расплав.

Подобные структурные превращения на надмолекулярном уровне сопровождаются совершенствованием кристаллической фазы и уменьшением свободного объема.

3. Во всех случаях модификации ПО в области малых добавок наблюдается также аномальное изменение характеристической вязкости растворов полимеров от концентрации модификаторов (рис. 137). Резкое снижение характеристической вязкости растворов в момент инверсии фаз, называемое часто эффектом Куличихина – Папкова - Моргана, обусловливается образованием жидкокристаллического порядка нематического или смектического типа. Но и в случае протекания процессов самоорганизации, не спонтанной, а инициированной прививкой модификатора, регуляризацией среды, наблюдается этот эффект. Уменьшение характеристической вязкости по сравнению с исходными полимерами можно отнести за счет регуляризации среды в результате образования привитых структур.

Анализируя зависимости характеристической вязкости растворов модифицированных кристаллических ПО, можно говорить не только об экстремальном ходе кривых в области малых добавок модификатора, но и о влиянии на форму и положение пика температуры раствора и степени ненасыщенности полимера. С увеличением температуры минимум характеристической вязкости сдвигается в область больших объемных долей модификатора и его амплитуда увеличивается. Чем ближе температура раствора к равновесной температуре плавления полимера, тем сильнее эффект. Чем больше степень ненасыщенности исходного полимера, тем сильнее эффект регуляризации.

4. Прямые доказательства самоорганизации системы получены при исследовании фазовых переходов в растворах ПО. С помощью метода точек помутнения Алексеева были построены фазовые диаграммы химически модифицированных ПО. Растворы модифицированных полимеров характеризуются ВКТР, положение которой зависит от концентрации модификатора. При введении 0, 2 % мас. ЭХГ в ПЭНД значение ВКТР возрастает на 6-7 ^оС, следовательно, растворимость полимера ухудшается, поскольку при линеаризации макромолекулярных цепей энергия контакта в парах «полимер-полимер» больше, чем в парах «полимер-растворитель».

5. Еще одним доказательством образования порядка в системе является специфика фотоупругого эффекта. Изучение эффектов фотоупругости позволяет оценить распределение напряжений в исследуемых образцах или степень ориентации макромолекул. Наблюдаемая картина интерференции при нагружении образцов (рис. 138) предоставляет дополнительный аргумент в пользу большей ориентации макромолекул. Концентрационные зависимости увеличения оптической плотности также имеют максимум в области малых добавок модификатора.

6. Характер и степень ориентации в кристаллической и аморфной фазах можно оценить с помощью ИКС по интенсивности полос поглощения при 809 и 841 см^-1. Увеличение первой полосы поглощения (рис. 139) свидетельствует о большей регулярности кристаллической фазы модифицированных ПО.

7. О происходящей структурной регуляризации можно судить также и по времени релаксации аморфной, промежуточной и кристаллической фаз. Проведенные исследования с помощью импульсного ЯМР модифицированных эпоксисоединениями образцов показали, что они обладают меньшим временем спин-спиновой релаксации, а следовательно, и меньшим числом степеней свободы макромолекул (табл. 100).

Таблица 100