Концепция предпереходного состояния

Е.В.Лебедевым сформулированы обобщенные представления о концентрационных эффектах изменения некоторых свойств, в частности, вязкостных и вязкоупругих, в полимерных системах и принцип изменения свойств при введении вних добавок полимеров иной химической природы, заключающийся в переходе системы из гомо- в гетерогенное состояние при достижении предельных концентраций полимера-добавки и расслоении системы на фазы отдельных компонентов [6]. Общность полимер - полимерных копозиций заключается в наличии двух качественно различающихся гомогенного и гетерогенного уровней распределения полимера- добавки в массе основного. Моменту перехода полимер-полимерных систем от гомо- к гетерогенности соответствует появление в системе особого состояния. Морфологической особенностью предпереходного состояния, предваряющего выделение полимера-добавки в собственную фазу, является резкое увеличение структурной однородности модифицируемого полимера. Для области средних составов характерной чертой является наличие широкого инверсионного интервала и образование взаимопроникающих фаз компонентов.

Этому предпереходному состоянию соответствует экстремальное изменение вязкости при концентрациях полимера-добавки. Например, при введении в ПОМ добавок АБЦ и наоборот наблюдается изменение режимов течения, энергии активации и вязкости (рис.140). В идеальном случае вязкость бинарной системы является суммой аддитивных вкладов компонентов и описывается уравнением Аррениуса:

,

где С - концентрация компонента.

Для учета неидеальности реальных систем Я.И.Френкелем был введен дополнительный член С₁С₂lnh_12:

Это дополнение учитывает взаимодействие разноименных молекул и lnh₁₂ . Однако это уравнение в таком виде не может описать экстремального изменения вязкости в области малых добавок одного полимера к другому. Если для объяснения наблюдаемых " аномалий" привлечь диаграмму состояния (рис. 141), то со всей очевидностью вытекает связь наблюдаемых явлений с фазовым состоянием системы. Экстремальность вязкости h_cм локализована в метастабильной зоне, сопряжена с минимальной термодинамической устойчивостью и резким расслоением системы на фазы отдельных компонентов.

Существенно, что резкого уменьшения вязкости не наблюдается, если на концентрационной зависимости свободной энергии смешения отсутствует максимум в положительной области.

Если представить бинарную полимерную систему в области гомогенного состояния до бинодали как высококонцентрированный раствор одного полимера в другом, то вязкость системы можно описать уравнением Муни с дополнительным коэффициентом:

,

в котором j’₁ - объемная доля меньшего по количеству компонента, растворенного в массе основного.

При достижении системой предельной концентрации, соответствующей бинодали, в объеме возникают гетерофазные флуктуации, переходящие в частицы микроэмульсии полимера-добавки в объеме основного полимера. Такие частицы с минимальными размерами можно рассматривать как упругие микросферы, а изменение вязкости в их присутствие и описать уравнением Эйнштейна

,

где j”₁ - объемная доля дисперсных частиц. В каждый отдельный момент в метастабильной зоне концентрация полимера- добавки слагается из его доли в растворенном (j₁) и дисперсном (j’₁) состоянии, и общее изменение вязкости можно описать обобщенным уравнением:

.

При переходе системы от бинодали к спинодали в метастабильной зоне в процессе общего увеличения происходит перекачка полимера из j’₁ в j”₁, т.е. j’₁0, а j”₁®j’₁. Эти условия определяют крайние точки метастабильной зоны, в которых обобщенное уравнение переходит или в уравнение Муни на бинодали, или в уравнение Эйнштейна на спинодали.

Общее изменение вязкости расслаивающейся полимер - полимерной системы можно представить схемой (рис. 142), в которой моменту минимальной термодинамической устойчивости системы в области спинодали соответствует появление минимума вязкости.

Для различных пар полимеров, например, ПЭВП - ПОМ, ПЭНП – ПОМ, ПЭВП - ПП, ПП - ПОМ, ПЭВП - ПС, П6 - ПЭВП, ПА-6 - ПП, ПА-6 - АБС, АБЦ - АБС, ПОМ - АБЦ, П6 - П66, П6 - П12, переход полимер-полимерной системы из гомогенной в гетерогенное состояние в соответствии с предпереходными аномалиями сопряжен с заметным и иногда экстремальным изменением физико-механических свойств.

Общее рассмотрение результатов механических испытаний бинарных полимерных систем позволяет весь диапазон концентраций одного компонента в другом разделить на три участка. Первый - малые концентрации компонента Б в компоненте А, второй - область соизмеримых концентраций А в Б, третий - малые концентрации компонентов А в Б. Для второго участка изменение свойств композиций с изменением соотношения компонентов близко к линейному. Для первого и третьего участков характерным является резкое изменение свойств, которое иногда бывает и экстремальным. Такое поведение отмечено не только для композиций полимеров с различной химической природой, но и для композиций одного класса, например, полиамидов. Сближение компонентов по химической природе растворяет первый и третий участки.

Для области средних составов одна из особенностей полимер-полимерных композиций состоит в том, что влияние одного полимера на другой зависит не только от состава, но и от температуры (рис. 143). При 293 К как П6, так к жесткая матрица АБС находятся в стеклообразном состоянии. Общее изменение lgE от составов подчиняется обнаруженной закономерности, и в области средних составов изменения незначительны. При 293К аморфная фаза П6 находится в высокоэластическом состоянии и играет роль дополнительного пластификатора АБС. При температуре 398К и выше добавки П-6 оказывают противоположное влияние, поскольку кристаллическая фаза ПЭ выполняет роль наполнителя.

Особенности экстремального изменения свойств в зависимости от температуры в области малых добавок показаны для системы ПЭВП - ПОМ (рис.144). При повышении температуры эффект экстремальности ослабевает, а при 373К со стороны ПЭ исчезает совсем. Этот факт требует особого внимания, поскольку при температуре эксплуатации модуль композиции под влиянием ПОМ повышен, а при температуре переработки, наоборот, понижен, следовательно, процесс переработки облегчается и снижается его энергоемкость.

Полученный при изучении концентрационных изменений свойств полимер-полимерных композиций экспериментальный материал показывает, что наиболее вероятной причиной изменений является ограниченная растворимость компонентов при малых и расслоение системы при предельных концентрациях, сопровождающееся возникновением предпереходного состояния. Доказательством правомерности такого предположения является удовлетворительное совпадение данных по фазовой гетерогенности различных полимерных пар, определенное с помощью морфологии и термодинамики, с данными концентрационного изменения их вязкоупругих и прочностных свойств.

Полученные результаты носят прогностический характер, поскольку показывают, каким образом путем изменения соотношения компонентов в полимер-полимерных системах можно добиться существенного улучшения свойств полимеров.