![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Принципы выбора модификаторов
Основной вопрос, который желательно решать до осуществления модификации, связан с принципами его выбора, основанными на установлении определенного набора энергетических параметров данного полимера, благоприятствующих образованию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - добавка.Активность модифицирующей добавки зависит от набора энергетических параметров данного вещества, а в различных полимерных системах межмолекулярное взаимодействие добавки с макромолекулой полимера носит избирательный характер. Образование промежуточного комплекса за счет межмолекулярных сил способствует снижению энергии активации в цепи последующих превращений, поэтому выбор модификатора сводится к установлению определенного набора энергетических параметров данного полимера, благоприятствующих образованию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - добавка. С точки зрения макроскопической теории межмолекулярных сил взаимодействие между конденсированными телами зависит от диссипации электромагнитной волны веществом. Максимальное межмолекулярное взаимодействие в случае адсорбции и взаимодействия двух диэлектриков наблюдается при совпадении характеристических частот в электронных спектрах контактирующих тел. Следовательно, выбор модификатора заключается в подборе соединения, имеющего полосы поглощения, совпадающие с полосами данного полимера. В работах Онищенко З.В. и сотрудников теоретически и экспериментально (обращенная газовая хроматография, ИК-спектроскопия) показано, что высокая модифицирующая активность эпоксидных смол при малых добавках (1 мас.ч.) в стандартной резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, при которой существенно увеличивается степень упорядоченности и межмолекулярное взаимодействие в системе, обусловлена соответствием энергии ионизации ЭС частотам, отвечающим положению максимума поглощения в спектре компонента и полимера [1]. С целью выбора типа и оптимального содержания модификаторов необходимо учитывать физико-химические и структурные изменения, протекающие в эластомерах при их воздействии. Наибольшая эффективность действия добавок достигается в том случае, когда они не только прививаются к каучукам, но и повышают их гетерогенность. В связи с этим при выборе модификаторов для комплексного улучшения широкой гаммы свойств резин необходимо учитывать их совместимость с эластомерами и регулировать концентрацию таким образом, чтобы создавались условия для гомогенного протекания химических реакции в среде каучука и формирования гетерогенной структуры эластомерной матрицы, что происходит на грани совместимости каучука и модификатора. С учетом протекания термоокислительных процессов при переработке полимеров в качестве модифицирующих добавок целесообразно выбирать структурно-химические модификаторы, способные участвовать в реакциях окисления и предотвращать развитие деструкции полимеров, особенно при динамических нагружениях, а также взаимодействовать с армирующими материалами, увеличивая целостность полимеров, например, резинотканевых и резинометаллических изделий [2]. При выборе оптимальных соотношений компонентов смеси следует руководствоваться изменением параметров термодинамического взаимодействия, а именно: для системы смола + активатор параметр термодинамической совместимости c23 /V2 должен быть минимальным, при их введении в каучук энтропийная составляющая должна увеличиваться, а энтальпийная - уменьшаться [3].
Например, при сочетании ЭС с глицерином в соотношении 9: 1 и фенольных смол с аминоэфирами в соотношении 1: 1 значения параметра термодинамического взаимодействия Флори-Хаггинса c23 /V2 минимальны (рис.146).
Для исследования природы полученного эффекта действия компонентов системы модификаторов (смолы и активатора) изучали изменение энтропийной cS и энтальпийной cН составляющих параметра Флори-Хаггинса c23 /V2. Данные, приведенные на рис. 147, свидетельствуют о том, что при использовании систем добавок ЭС - глицерин в соотношении 9: 1 наблюдаются более высокие значения cS, т.е. возрастают отрицательные значения некомбиториальной составляющей параметра термодинамического взаимодействия. Это свидетельствует о повышенной упорядоченности структуры каучуковой матрицы. Снижение энтальпийной составляющей cН параметра термодинамического взаимодействия указывает на протекание микрорасслоения системы при нагревании.
Процессы релаксации исследовали методом токов термостимулированной деполяризации (рис.148). Термодинамическую совместимость модификаторов с каучуком изучали методом обращенной газовой хроматографии.
Однако влияние дисперсной фазы модификатора на структуру полимера проявляется в изменении температуры стеклования и подтверждается ростом удельного объемного электросопротивления с ростом концентрации ЭС. Полученные данные о фазовом состоянии каучуковых композиций, содержащих ЭС, в том числе в сочетании с гидроксилсодержащими олигомерами, позволяют оптимизировать рецептуру и технологию приготовления модифицированных резиновых смесей для достижения наилучших физико-механических свойств вулканизатов. Из концепции предпереходного состояния следует принципиальный вывод о том, что в качестве модификаторов поверхности наполнителей можно использовать полимерные добавки, термодинамическое сродство которых к наполнителю больше, чем у основного полимера композиции. Предсказать совместимость полимеров практически невозможно, а с помощью известных теоретических соотношений, основанных на определении изменения свободной энергии системы при смешении DGсм, можно делать лишь некий ее предварительный анализ. Тем не менее значения свободной энергии смешения, константы Флори-Хаггинса и других параметров термодинамического сродства в совокупности могут дать полезную информацию о характере совместимости полимеров. Выражение, предложенное Е.В.Лебедевым, для определения c23 имеет вид:
В работе [6] приведены данные по температурам перехода для смесей ПЭВД - ПОМ, ПЭНД - ПОМ, ПОМ - АБЦ, АБЦ - сополимер АБС. Характерной чертой зависимости Тн, Тк и DТ от состава смеси ПЭВП - ПОМ является их резкое изменение в области малых концентраций одного компонента (рис.149). В этой области концентраций, как показано на примере композиций АБЦ с ПОМ (рис.150), могут появляться дополнительные переходы T5, обусловленные специфическим взаимодействием компонентов. Одним из показателей, определяя который можно косвенно оценивать термодинамическую совместимость, является температура переходов компонентов из одного состояния в другое и, в частности, Тпл и Тс. Там, где эти переходы существуют и изменяются, можно предполагать полную или ограниченную совместимость компонентов. Наличие низкомолекулярных примесей и их перераспределение затрудняет применение этого подхода.
Способ модификации определяет специфику подходов к выбору модификатора. Принципы и критерии выбора, например, пластификаторов основаны на знании фазовых равновесий в системе аморфный полимер - пластификатор, определяются назначением пластификации и индивидуальны для каждого конкретного случая. Их можно систематизировать по 1) цели пластификации, 2) условиям эксплуатации, 3) функциональной зависимости показателя эффективности концентрации пластификатора Х (табл.101). Таблица 101 Критерии оценки эффективности действия пластификаторов
Применение всех этих критериев возможно только при условии, что совместимость исследуемых пластификаторов с полимером в режимах эксплуатации является или неограниченной или достаточной для того, чтобы по мере увеличения концентрации пластификатора в системе было достигнуто необходимое значение того или иного показателя (Тпл, Тс, Т’с и т.д.) до наступления предела совместимости компонентов.
Из экспериментальных приемов определения совместимости чаще используется критическая температура смешения (КТС). Общий вид диаграммы состояния фаз системы аморфный полимер - пластификатор представлен на рис.154 в координатах «температура (Т) или параметр взаимодействия (c) - концентрация пластификатора (х1)».
Попутно следует заметить, что существует непосредственная и прямая связь (табл. 102) между критической температурой смешения и температурой релаксационных переходов (в частности, температурами стеклования и текучести) в системе полимер - пластификатор, по крайней мере, для одного и того же гомологического ряда пластификаторов. Таблица 102 Температура смешения (Ткр), стеклования (Тс) и текучести (Тт) для системы ПС - эфиры дифеновой кислоты.
При выборе пластификатора необходимо учитывать следующие температурные характеристики системы: температуру текучести (Тт), температуру интенсивного термического распада (Тт.р.), температуру стеклования (Тс), температуру хрупкости (Тхр). При этом полезно сопоставление двух последних характеристик с диаграммой состояния для системы полимер – пластификатор (рис. 156). Интервал эксплуатации при больших нагрузках и малых деформациях лежит, как известно, между Тс и Тхр. Из рис.156 видно, что попытка максимально снизить температуру хрупкости ограничивается тем, что при введении количества пластификатора, отвечающего его концентрации X1, система подходит к пределу совместимости компонентов, который лежит в точке Т1’, Х1. Ниже температуры Т1’ система этого состава попадает в область распада на две фазы (отделение пластификатора), и температура хрупкости Т1’ не может быть достигнута. Максимальная концентрация пластификатора, который молекулярно совместим с полимером при температуре Т1’’, составляет Х1''. Но при этом пластифицированный полимер оказывается лежащим ниже кривой температур хрупкости. При данном положении бинодали и кривой температур хрупкости максимальное количество вводимого пластификатора определяется концентрацией его, равной Х2. Таким образом, для данной системы нижняя температура эксплуатации не может быть меньше, чем Т2’’. При этом верхним пределом температур эксплуатации оказывается точка Т2’. Если верхняя температура эксплуатации превышает Т2’ и по условиям работы должна быть равной, например, Т3’, то содержание пластификатора не может превышать концентрацию Х3. Тогда кривая температур хрупкости задает нижний предел температур эксплуатации, равный Т3’’.
Схематическая диаграмма состояния системы полимер (П) - две жидкости, ограниченно совместимые с полимером (Пф1., Пф2), представлена на рис.156. Из него видно, что критические температуры совместимости для смеси двух пластификаторов находятся во всех случаях ниже критической температуры Ткр’’ для системы П - Пф1 при добавлении к ней пластификатора Пф2 и соответственно ниже критической температуры Ткр’’ для системы П - Пф2 при добавлении к ней пластификатора Пф1. При определенном соотношении двух пластификаторов в такой тройной системе может быть достигнута критическая температура совместимости Ткрмин, которая лежит ниже любой из критических температур для парных систем (и соответственно понижаются Тс и Тхр). При использовании смесей пластификаторов расширяется предел совместимости их с полимером, что видно на примере пластификации ПС смесью ФТБС и олигомерным полидифенилсилоксаном ПДФС:
При переработке пластифицированных полимеров в изделие, осуществляющейся в вязкотекучем состоянии, важную роль играет соотношение между температурами текучести и термического распада.
Определяемая ВКТС позволяет только установить, является ли данная пара компонентов полностью совместимой выше заданной температурной границы, что имеет место, например, для такой системы, как ПВХ - трикрезилфосфат (кривая 2).
Тем не менее большинство методов оценки совместимости условны, поскольку истинное равновесие, как правило, не достигается из-за малых скоростей процессов взаимного распределения компонентов. Таким образом, при выборе пластификаторов различного химического строения целесообразно руководствоваться стремлением не только к максимальной эффективностью действия и невысокой стоимости, но и к совместимости его с полимером (табл. 103). Таблица 103 Совместимость пластификатора с полимерами
Примечание: +++ -неограниченная; ++ - хорошая; + - удовлетворительная; - -слабая.
Из таблицы видно, что лучшая совместимость достигается при определенном балансе полярных и неполярных участков пластификатора, в случае ПВХ при введении бутилфталата. В заключение следует отметить, что регулируемое и направленное влияние на свойства полимеров, основанное на знании физико-химической сущности процессов, протекающих при модификации, постулируемой в виде принципов, механизмов, концепций, теорий, позволяет создавать необходимые для эксплуатации полимерные материалы [11-22].
Список литературы к Главе III
|