Принципы выбора модификаторов

Основной вопрос, который желательно решать до осуществления модификации, связан с принципами его выбора, основанными на установлении определенного набора энергетических параметров данного полимера, благоприятствующих образованию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - добавка.Активность модифицирующей добавки зависит от набора энергетических параметров данного вещества, а в различных полимерных системах межмолекулярное взаимодействие добавки с макромолекулой полимера носит избирательный характер. Образование промежуточного комплекса за счет межмолекулярных сил способствует снижению энергии активации в цепи последующих превращений, поэтому выбор модификатора сводится к установлению определенного набора энергетических параметров данного полимера, благоприятствующих образованию прочных межмолекулярных связей в системе полимер - добавка.

С точки зрения макроскопической теории межмолекулярных сил взаимодействие между конденсированными телами зависит от диссипации электромагнитной волны веществом. Максимальное межмолекулярное взаимодействие в случае адсорбции и взаимодействия двух диэлектриков наблюдается при совпадении характеристических частот в электронных спектрах контактирующих тел. Следовательно, выбор модификатора заключается в подборе соединения, имеющего полосы поглощения, совпадающие с полосами данного полимера.

В работах Онищенко З.В. и сотрудников теоретически и экспериментально (обращенная газовая хроматография, ИК-спектроскопия) показано, что высокая модифицирующая активность эпоксидных смол при малых добавках (1 мас.ч.) в стандартной резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, при которой существенно увеличивается степень упорядоченности и межмолекулярное взаимодействие в системе, обусловлена соответствием энергии ионизации ЭС частотам, отвечающим положению максимума поглощения в спектре компонента и полимера [1].

С целью выбора типа и оптимального содержания модификаторов необходимо учитывать физико-химические и структурные изменения, протекающие в эластомерах при их воздействии. Наибольшая эффективность действия добавок достигается в том случае, когда они не только прививаются к каучукам, но и повышают их гетерогенность. В связи с этим при выборе модификаторов для комплексного улучшения широкой гаммы свойств резин необходимо учитывать их совместимость с эластомерами и регулировать концентрацию таким образом, чтобы создавались условия для гомогенного протекания химических реакции в среде каучука и формирования гетерогенной структуры эластомерной матрицы, что происходит на грани совместимости каучука и модификатора.

С учетом протекания термоокислительных процессов при переработке полимеров в качестве модифицирующих добавок целесообразно выбирать структурно-химические модификаторы, способные участвовать в реакциях окисления и предотвращать развитие деструкции полимеров, особенно при динамических нагружениях, а также взаимодействовать с армирующими материалами, увеличивая целостность полимеров, например, резинотканевых и резинометаллических изделий [2].

При выборе оптимальных соотношений компонентов смеси следует руководствоваться изменением параметров термодинамического взаимодействия, а именно: для системы смола + активатор параметр термодинамической совместимости c₂₃ /V₂ должен быть минимальным, при их введении в каучук энтропийная составляющая должна увеличиваться, а энтальпийная - уменьшаться [3].

Например, при сочетании ЭС с глицерином в соотношении 9: 1 и фенольных смол с аминоэфирами в соотношении 1: 1 значения параметра термодинамического взаимодействия Флори-Хаггинса c₂₃ /V₂ минимальны (рис.146).

Установлено, что при сочетании смол с активаторами в указанных соотношениях наблюдается синергический эффект совместного действия на упругопрочностные и усталостные свойства резин, который значительно превосходит эффект, достигаемый в случае применения систем с другим соотношением компонентов [3]. При этом в диапазоне температур 100 - 150 ^оС, характерных для получения резиновых смесей и эксплуатации резин, не обнаружено качественного изменения спектров, что указывает на отсутствие взаимодействия ЭС с глицерином и фенольных смол с аминоэфиром.

Для исследования природы полученного эффекта действия компонентов системы модификаторов (смолы и активатора) изучали изменение энтропийной c_S и энтальпийной c_Н составляющих параметра Флори-Хаггинса c₂₃ /V₂. Данные, приведенные на рис. 147, свидетельствуют о том, что при использовании систем добавок ЭС - глицерин в соотношении 9: 1 наблюдаются более высокие значения c_S, т.е. возрастают отрицательные значения некомбиториальной составляющей параметра термодинамического взаимодействия. Это свидетельствует о повышенной упорядоченности структуры каучуковой матрицы. Снижение энтальпийной составляющей c_Н параметра термодинамического взаимодействия указывает на протекание микрорасслоения системы при нагревании.

ЭС улучшают механические свойства резин, если их концентрация в резиновой смеси приблизительно соответствует кинетической, т.е. такой, выше которой наступает фазовое разделение в бинарной системе каучук - ЭС [4, 5]. Причем, эффективность модифицирования зависит от концентрации эпоксидных групп в добавке, термодинамической совместимости каучука и смолы или от физического состояния модификатора в смеси. В связи с этим представляется интересной работа Колесова И.С. и сотрудников [5], изучавших релаксационные процессы и фазовое разделение в композициях, полученных при введении в бутадиен-стирольный каучук эпоксидной диановой смолы, гидроксилсодержащих олигомеров или их комбинаций с ЭС.

Процессы релаксации исследовали методом токов термостимулированной деполяризации (рис.148). Термодинамическую совместимость модификаторов с каучуком изучали методом обращенной газовой хроматографии.

Существование на термограммах индивидуальных областей дипольно-сегментальной релаксации СКС и ЭС в их комбинациях, а также индивидуальных релаксационных максимумов фаз ПЭГ и ЭС в композиции СКС - ЭС - ПЭГ говорит о несовместимости этих веществ при температурах ниже 350 К.

Однако влияние дисперсной фазы модификатора на структуру полимера проявляется в изменении температуры стеклования и подтверждается ростом удельного объемного электросопротивления с ростом концентрации ЭС.

Полученные данные о фазовом состоянии каучуковых композиций, содержащих ЭС, в том числе в сочетании с гидроксилсодержащими олигомерами, позволяют оптимизировать рецептуру и технологию приготовления модифицированных резиновых смесей для достижения наилучших физико-механических свойств вулканизатов.

Из концепции предпереходного состояния следует принципиальный вывод о том, что в качестве модификаторов поверхности наполнителей можно использовать полимерные добавки, термодинамическое сродство которых к наполнителю больше, чем у основного полимера композиции.

Предсказать совместимость полимеров практически невозможно, а с помощью известных теоретических соотношений, основанных на определении изменения свободной энергии системы при смешении DG_см, можно делать лишь некий ее предварительный анализ.

Тем не менее значения свободной энергии смешения, константы Флори-Хаггинса и других параметров термодинамического сродства в совокупности могут дать полезную информацию о характере совместимости полимеров. Выражение, предложенное Е.В.Лебедевым, для определения c₂₃ имеет вид:

,

где V₁ - мольный объем сорбата, V₂ - мольный объем расчетной мономерной единицы одного из полимеров, на моль которой ведется расчет; c₂₃, j₂ и j₃ - объемные доли полимерных компонентов в смеси; v₂, v₃ и w₂, w₃ - удельные объемы, весовые доли полимерных компонентов; V_g12 и V_g13 – экспериментально определяемый удерживаемый объем сорбата для смеси и чистых компонентов. Метод позволяет фиксировать также температуры плавления и стеклования компонентов в смеси, поскольку при переходах из одного состояния в другое изменяется механизм сорбции.

В работе [6] приведены данные по температурам перехода для смесей ПЭВД - ПОМ, ПЭНД - ПОМ, ПОМ - АБЦ, АБЦ - сополимер АБС. Характерной чертой зависимости Т_н, Т_к и DТ от состава смеси ПЭВП - ПОМ является их резкое изменение в области малых концентраций одного компонента (рис.149).

В этой области концентраций, как показано на примере композиций АБЦ с ПОМ (рис.150), могут появляться дополнительные переходы T₅, обусловленные специфическим взаимодействием компонентов. Одним из показателей, определяя который можно косвенно оценивать термодинамическую совместимость, является температура переходов компонентов из одного состояния в другое и, в частности, Т_пл и Т_с. Там, где эти переходы существуют и изменяются, можно предполагать полную или ограниченную совместимость компонентов. Наличие низкомолекулярных примесей и их перераспределение затрудняет применение этого подхода.

Использование величины lnV_g для смесей и ее разности с аддитивными значениями позволяет сделать эту оценку совместимости достаточно быстро. Hапример, для композиций АБЦ - ПОМ экспериментально определенные значения lnV_g123 при различных температурах и составах (рис.151) дают данные для расчета изменения свободной энергии при смешении DG_см. Ее концентрационная зависимость (рис.152) имеет те же сингулярные точки, что и lnV_g123. Таким образом можно построить диаграмму состояния бинарной полимерной системы (рис.153).

При анализе полученных фазовых диаграмм были отмечены следующие особенности. Во-первых, обнаружена достаточно узкая концентрационная область взаимной растворимости компонентов и такая же узкая область метастабильного состояния между бинодалью и спинодалью. Во-вторых, бинодаль и спинодаль в исследованной температурной области имеют очень крутое направление по отношению к оси составов. Особенность эта интересна тем, что позволяет объяснить кажущуюся независимость пределов расслоения системы от температуры. Сопоставление полученных фазовых диаграмм с морфологическими, реологическими и физико-механическими свойствами исследованных в работе бинарных полимерных систем позволяет установить причину наблюдаемых экстремальных изменений полимер - полимерных систем в области малых добавок компонентов. Этой причиной является фазовый переход расслоения, предваряемый появлением в системе особого предпереходного состояния вблизи бинодали. С этой позициитермин " малые добавки" может быть термодинамически конкретизирован как предельные концентрации добавляемого полимера, соответствующие предпереходному состоянию.

Способ модификации определяет специфику подходов к выбору модификатора. Принципы и критерии выбора, например, пластификаторов основаны на знании фазовых равновесий в системе аморфный полимер - пластификатор, определяются назначением пластификации и индивидуальны для каждого конкретного случая. Их можно систематизировать по 1) цели пластификации, 2) условиям эксплуатации, 3) функциональной зависимости показателя эффективности концентрации пластификатора Х (табл.101).

Таблица 101

Критерии оценки эффективности действия пластификаторов

Применение всех этих критериев возможно только при условии, что совместимость исследуемых пластификаторов с полимером в режимах эксплуатации является или неограниченной или достаточной для того, чтобы по мере увеличения концентрации пластификатора в системе было достигнуто необходимое значение того или иного показателя (Т_пл, Т_с, Т^’_с и т.д.) до наступления предела совместимости компонентов.

Для оценки совместимости пластификатора и полимера используются те же критерии, что и для любых других бинарных систем полимер - растворитель, например, можно измерять параметр Хаггинса c, связанный с температурой. Значение c меньше 0.5 означает полную совместимость аморфного полимера с растворителем, а выше 0.3 - ограниченную совместимость. Константа c связана с параметром растворимости Джи (d). Экспериментальные значения параметра c при 53 ^оС по степени набухания были определены Доти и Залбе [7] для системы ПВХ – пластификатор и составляют при следующих пластификаторах: трибутилфосфат -0, 65, дигексилфталат -0, 13, дибутилформиат -0, 04, диоктилформиат - 0, 01, триэтилфосфат -0, 13, диэтилсебацинат 0.17, диметилсебацинат 0, 34, трикрезилфосфат -0, 38, диэтилфталат -0, 42, диметилфталат -0, 56, дилаурилфталат - 1, 75

Из экспериментальных приемов определения совместимости чаще используется критическая температура смешения (КТС). Общий вид диаграммы состояния фаз системы аморфный полимер - пластификатор представлен на рис.154 в координатах «температура (Т) или параметр взаимодействия (c) - концентрация пластификатора (х₁)».

Выше Т_кр оба компонента совместимы в любых соотношениях, образуя однофазный молекулярно-дисперсный раствор, ниже (х ³ 0, 5) совместимость становится ограниченной, и система распадается на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый растворитель (пластификатор), а другая - сверхконцентрированный раствор полимера. Концентрация пластификатора во второй фазе (х) зависит от температуры и возрастает при ее повышении. Кривая зависимости х от Т отделяет область однофазных растворов пластификатора в полимере от области распада системы на две фазы (заштрихованной): Т_кр может оказаться как ниже, так и выше температуры эксплуатации пластифицированного материала. В ряду сложных эфиров кислот с увеличением длины алкильного радикала она растет. Например, для систем ПС - о -фталаты (рис. 155) по мере перехода от метилового к дециловому эфиру ВКТР возрастает с 28°С до +56°С. Если первая температура близка к обычным условиям эксплуатации изделий из полимерных материалов, то температура 56°С лежит выше температур эксплуатации ПП, и допустимые количества пластификатора подлежат строгому опре-делению.

Попутно следует заметить, что существует непосредственная и прямая связь (табл. 102) между критической температурой смешения и температурой релаксационных переходов (в частности, температурами стеклования и текучести) в системе полимер - пластификатор, по крайней мере, для одного и того же гомологического ряда пластификаторов.

Таблица 102

Температура смешения (Т_кр), стеклования (Т_с) и текучести (Т_т) для системы ПС - эфиры дифеновой кислоты.

При выборе пластификатора необходимо учитывать следующие температурные характеристики системы: температуру текучести (Т_т), температуру интенсивного термического распада (Т_т.р.), температуру стеклования (Т_с), температуру хрупкости (Т_хр). При этом полезно сопоставление двух последних характеристик с диаграммой состояния для системы полимер – пластификатор (рис. 156). Интервал эксплуатации при больших нагрузках и малых деформациях лежит, как известно, между Т_с и Т_хр. Из рис.156 видно, что попытка максимально снизить температуру хрупкости ограничивается тем, что при введении количества пластификатора, отвечающего его концентрации X₁, система подходит к пределу совместимости компонентов, который лежит в точке Т₁^’, Х₁. Ниже температуры Т₁^’ система этого состава попадает в область распада на две фазы (отделение пластификатора), и температура хрупкости Т₁^’ не может быть достигнута. Максимальная концентрация пластификатора, который молекулярно совместим с полимером при температуре Т₁^’’, составляет Х₁''. Но при этом пластифицированный полимер оказывается лежащим ниже кривой температур хрупкости.

При данном положении бинодали и кривой температур хрупкости максимальное количество вводимого пластификатора определяется концентрацией его, равной Х₂. Таким образом, для данной системы нижняя температура эксплуатации не может быть меньше, чем Т₂^’’. При этом верхним пределом температур эксплуатации оказывается точка Т₂^’. Если верхняя температура эксплуатации превышает Т₂^’ и по условиям работы должна быть равной, например, Т₃^’, то содержание пластификатора не может превышать концентрацию Х₃. Тогда кривая температур хрупкости задает нижний предел температур эксплуатации, равный Т₃^’’.

Таким образом, в каждом конкретном случае подбора пластификаторов следует учитывать сочетание кривой совместимости (правая ветвь бинодали) и кривых температур стеклования и текучести. Именно это обстоятельство на практике и вызывает трудности. Такой подбор осложняется еще и тем, что низкомолекулярные пластификаторы, сдвигающие бинодаль в область низких температур, имеют высокую летучесть, что сохраняет сроки эксплуатации полимера. В этом случае полезно использование смеси пластификаторов.

Схематическая диаграмма состояния системы полимер (П) - две жидкости, ограниченно совместимые с полимером (Пф₁., Пф₂), представлена на рис.156. Из него видно, что критические температуры совместимости для смеси двух пластификаторов находятся во всех случаях ниже критической температуры Т_кр^’’ для системы П - Пф₁ при добавлении к ней пластификатора Пф₂ и соответственно ниже критической температуры Т_кр^’’ для системы П - Пф₂ при добавлении к ней пластификатора Пф₁. При определенном соотношении двух пластификаторов в такой тройной системе может быть достигнута критическая температура совместимости Т_кр^мин, которая лежит ниже любой из критических температур для парных систем (и соответственно понижаются Т_с и Т_хр).

При использовании смесей пластификаторов расширяется предел совместимости их с полимером, что видно на примере пластификации ПС смесью ФТБС и олигомерным полидифенилсилоксаном ПДФС:

При переработке пластифицированных полимеров в изделие, осуществляющейся в вязкотекучем состоянии, важную роль играет соотношение между температурами текучести и термического распада.

Достаточно строгим методом оценки совместимости может служить измерение спин-спиновой релаксации на ЯМР-релаксометре (рис.157) [8]. Время спин-спиновой релаксации для смеси полимер - пластификатор (Т₂⁰) близко к единице для несовмещающегося полимера. Это отношение, низкое в области совместимости компонентов, начинает быстро нарастать при приближении к пределу совместимости, что, по-видимому, характерно для системы ПВХ - этилстеарат (кривая 1). Естественно, что для полностью совместимых компонентов отношение Т₂^х/ Т₂⁰ сохраняет низкое значение вплоть до очень высоких концентраций пластификатора.

Определяемая ВКТС позволяет только установить, является ли данная пара компонентов полностью совместимой выше заданной температурной границы, что имеет место, например, для такой системы, как ПВХ - трикрезилфосфат (кривая 2).

На рис. 158 даны кривые фазового равновесия ПВХ с рядом полимерных пластификаторов, определяемые методами ЯМР критической интерференции [9], термомеханики и точек помутнения [10], из которых видно удовлетворительное совпадение результатов.

Тем не менее большинство методов оценки совместимости условны, поскольку истинное равновесие, как правило, не достигается из-за малых скоростей процессов взаимного распределения компонентов.

Таким образом, при выборе пластификаторов различного химического строения целесообразно руководствоваться стремлением не только к максимальной эффективностью действия и невысокой стоимости, но и к совместимости его с полимером (табл. 103).

Таблица 103

Совместимость пластификатора с полимерами

Примечание: +++ -неограниченная; ++ - хорошая; + - удовлетворительная; - -слабая.

Из таблицы видно, что лучшая совместимость достигается при определенном балансе полярных и неполярных участков пластификатора, в случае ПВХ при введении бутилфталата.

В заключение следует отметить, что регулируемое и направленное влияние на свойства полимеров, основанное на знании физико-химической сущности процессов, протекающих при модификации, постулируемой в виде принципов, механизмов, концепций, теорий, позволяет создавать необходимые для эксплуатации полимерные материалы [11-22].

Список литературы к Главе III

1. Кандырин К.Л., Берилло С.А., Потапов Е.Э. // Каучук и резина. 1995. №2. С.26-29.
2. Щербаков А.Б., Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В. // Каучук и резина. 1995. №4. С.20-22.
3. Соколова Г.А., Онищенко З.В., Замковая В.В. // ВМС. 1983. Сер.А. Т.25. №10. С.316-320.
4. Терещук М.Н. и др. // Каучук и резина. 1989. №9. С.21-24.
5. Колесов И.С., Кутянина В.С., Терещук М.Н. // Каучук и резина. 1993. №4. С.21-24.
6. Лебедев Е.В. Автоф… докт. хим. наук. Киев, 1982. 35с.
7. Doty P.M. Zalbe H.S. // J. Polym. Sci. 1946. V.1. №1. P.90-95.
8. №Ченборисова Л.Я. и др. // ВМС, Т. 8. № 10. С.1810-1813
9. Чалых А.Е. // ВМС. 1975. Сер. А. Т.17. № 11. С.2603-2614
10. Тейтельбаум Б.Я., Пахомов Н.А. // ВМС. 1968. Сер. А. Т. 10. № 7. С. 1468-1474
11. Архиреев В.П, Кочнев А.М., Ленский Б.В Химическая модификация полипропилена изоцианатами и их производными. // Сборник «Химия и технология элементорганических соединений и полимеров». Казань, 1985.
12. Кочнев А.М., Шагеева Ф., Архиреев В.П Трансформации надмолекулярной структуры полиолефинов в результате модифицирования. // Депонированная рукопись №5. ОНИИТЭХИМ, Черкассы. 1986.
13. Архиреев В.П., Кочнев А.М., Шагеева Ф.Т. Особенности надмолекулярной структуры модифицированных изоцианатами полиолефинов. // Сборник «Физикохимия процессов синтеза и свойств полимеров». Горький, 1988.
14. Кочнев А.М., Шагеева Ф.Т., Архиреев В.П. Ausnutzung der restlichen Ungesattigtheit bei der Modifizierung Polyolefinen. // Plast und Kautschuk. 1989. N 8.S.258-260.
15. A.Cotschnev, F.Sageeva. Modifikation von Polyolefinen auf Kosten Anwendung von anomalen Schnitten. // Polymerwerkstoffe' 94. Merseburg, 1994.
16. Кочнев А.М., Галибеев С.С., Кириченко П.С Modifikation vor Polyolefinen auf Kosten der Anwendung von anomalen Schnitten. // Материалы 5-ой международной конференция «Полимеры-96». Мерзебург, 1996.
17. Кочнев А.М., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Polymermodifizierung wä hrend der Synthese und der Verarbeitung. // Материалы 6-ой международной конференции «Полимеры-98». Мерзебург, 1998
18. .Galibeev, V.Arkhireev, A.Cotschnev. Supermolecular Structure and Properties of Modified Polyolefines. // Материалы Европейской конференции по макромолекулярной физике «Морфология и микромеханика полимеров». Мерзебург, 1998.
19. L.Rysapova, V.Arkhireev, A.Cotschnev. On the determination of the Structure and the Properties of Polymers as the Basis of their Modification. // Материалы Европейской конференции по макромолекулярной физике «Морфология и микромеханика полимеров». Мерзебург, 1998.
20. Архиреев В.П., Галибеев С.С., Кочнев А.М. О возможностях химической модификации полимеров. // Материалы 9-ой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1998
21. Галибеев С.С., Кочнев А.М., Шкаликова Р.Р., Трофимов П.В. О влиянии природы низкомолекулярных добавок на эффективность химической модификации полиолефинов. // Депонированная рукопись № 1503-В-99 от 12.05.99
22. Архиреев В.П., Кочнев А.М. Der Einfluss der Modifikatorennatur auf die Deformationsbestandigkeit der Vynylreihepolymere. // Материалы 7-ого семинара «Деформация и разрушение в полимерах». Мерзебург, 1999.