Классификация кристаллов по типу молекул, составляющих кристалл

Кристаллизация вещества осуществляется благодаря силам притяжения, действующим между его молекулами; однако на малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания, которые будут препятствовать дальнейшему сближению молекул. В результате молекулы будут доведены до такого взаимного расположения, когда силы взаимодействия между молекулами окажутся равными нулю, или потенциальная энергии станет минимальной. Это будет наблюдаться, очевидно, когда энергией теплового движения молекул можно пренебречь, что соответствует температуре близкой к абсолютному нулю.

Полученное состояние вещества называют кристаллическим. Оно характеризуется максимально плотной упаковкой частиц и высокой упорядоченностью строения.

Физические свойства этой упорядоченной кристаллической структуры существенным образом зависят от типа или сорта молекул, составляющих ее. Все кристаллы можно подразделить на четыре группы: ионные, атомные, металлические и молекулярные.

1. Ионные кристаллы. В этом случае твердое тело образуется из положительных и отрицательных ионов разных атомов, которые попеременно и регулярно располагаются в пространстве, создавая правильную пространственную решетку. Взаимное притяжение между ионами создает ионную связь. Типичными ионными кристаллами являются NaCl, CsCl, CaF₂ (полевой шпат). В качестве примера на рис. 83 приведена структура каменной соли (NaCl), где ионы Na⁺ и Сl^– изображены соответственно белыми и серыми шарами.

а б

Р и с. 83

Ионы Na⁺ и Сl^– расположены друг за другом в узлах кубической решетки. Такую решетку можно построить путем многократной трансляции элементарной ячейки (которая имеет форму куба) по трем взаимно перпендикулярным направлениям в пространстве с шагом, равным а (ребру элементарного куба). Из рис.83, б видно, что ионы Na⁺ и Cl^– расположены так, чтобы между ними обеспечивалось максимальное электростатическое притяжение, что создает высокую прочность этого ионного кристалла.

Ионные кристаллы слабо расширяются при нагревании и имеют высокую температуру плавления, что свидетельствует о большой прочности ионной связи. Чем больше заряд иона, тем выше температура плавления ионного кристалла. Например, NaCl плавится при

t = 801 ^°С, а СаО (Са²⁺, О^2–) – при t = 2630 ^°С. Ионные кристаллы обычно не проводят электричества, так как у них электроны прочно удерживаются на орбитах отдельных ионов. Однако при нагревании до достаточно высокой температуры (у NaCl до 550 ^°С) ионные кристаллы становятся проводниками с ионной проводимостью.

2. Атомные кристаллы состоят из атомов, которые связаны друг с другом ковалентными связями, образующимися благодаря тому, что у двух или нескольких соседних атомов создаются общие (коллективизированные) электроны. Поскольку ковалентные связи весьма прочны, вещества, имеющие атомные решетки, всегда являются твердыми, тугоплавкими; они практически нерастворимы. Алмаз, например, – атомный кристалл. Атомные кристаллы являются непроводниками электричества не только при высоких температурах, но и даже в расплаве.

Суть ковалентной связи поясним на примере взаимодействия двух атомов водорода, которые в результате действия ковалентной связи образуют весьма устойчивую молекулу водорода H₂. Из квантовомеханических расчетов следует, что два электрона в молекуле водорода большую часть времени проводят между положительно заряженными яд­рами

(рис. 84, а).

а б

Р и с. 84

Тогда легко видеть, что кулоновская сила притяже­ния каждого из ядер атомов водорода к этим электронам будет в восемь раз больше, чем сила отталкивания положительных ядер. Эта сила притяжения и создает прочную ковалентную связь нейтральных атомов водорода.

Ковалентная связь может осуществляться одной, двумя, тремя и четырьмя парами электронов, что соответствует валентности атомов. К примеру, в кристаллах алмаза, кремния и германия все четыре валентных электрона участвуют в создании ковалентной связи (рис. 84 б).

3. Металлы представляют собой положительные ионы, окруженные средой хаотически перемещающихся свободных электронов. Таким образом, металл можно представить себе как ионный «каркас», погруженный в «электронный газ». Металлы отличает хорошая теплопроводность и электропроводность, оптическая непрозрачность и сильная отражательная способность.

Простая модель металлической связи, основанная на представлении об электронном газе, согласуется с их ковкостью и пластичностью. Ковкое вещество расплющивается молотом в тонкие листы, пластичное же можно вытягивать в тонкую проволоку. Для того чтобы такая обработка металлов с изменением формы происходила без разрушения, атомные плоскости кристалла должны легко скользить одна по другой, не вызывая появления больших сил отталкивания в металлах, потому что подвижный электронный газ постоянно смягчает перемещение положительных ионов, экранируя их друг от друга. Совсем иначе происходит в ионных кристаллах, где связь между ионами полностью определяется кулоновским притяжением. В ионном кристалле валентные электроны прочно связаны с ядром атома. Сдвиг слоев в таком кристалле приводит к сближению ионов одинакового заряда и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла.

4. Молекулярные кристаллы состоят из молекул, связанных друг с другом силами взаимодействия между молекулярными диполями, которые называют Ван-дер-Ваальсовыми. Молекулярные решетки образуют твердые водород, хлор, углекислота, нафталин и др. Так как силы, удерживающие молекулы в кристалле, сравнительно невелики, то молекулярные кристаллы легкоплавки, твердость их невелика, они имеют большой коэффициент сжимаемости, а также большой коэффициент расширения.

На рис. 85 схематически изображена упаковка полярных молекул в молекулярном кристалле. Упаковка осуществляется таким образом, что парциальные заряды противоположных знаков располагаются как можно ближе друг к другу.

Р и с. 85