![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Теплоемкость кристаллов
Мы знаем, что вещество находится в твердом состоянии, если энергия kT тепловых движений значительно меньше минимальной потенциальной энергии Согласно теореме о равномерном распределении энергии, независимо от химической природы и массы частицы на каждую ее степень свободы приходится кинетическая энергия kT /2, а полная энергия E = kT. Так как каждая частица кристалла обладает тремя степенями свободы, то энергия ее в среднем равна 3 kT. Если кристалл содержит N атомов, то его внутренняя энергия
где ν – число молей кристалла. Используя формулу (2.5.12) и (6.7.1), найдем молярную теплоемкость при постоянном объеме атомного кристалла:
Это точно в два раза больше молярной теплоемкости при постоянном объеме идеального одноатомного газа (см. формулу (2.5.16)). Поэтому перевод одноатомного газа в твердое состояние удваивает его молярную теплоемкость при постоянном объеме. Из формулы (6.7.2) следует, что молярная теплоемкость атомных кристаллов есть величина постоянная, независимая от природы атомов и температуры. Это утверждение носит название закона Дюлонга и Пти. Как было показано Нейманом и Коппом, молярные теплоемкости молекулярных кристаллов равны суммам атомных теплоемкостей содержащихся в них атомов:
где m – общее число атомов в химической формуле молекулы. Опыт показывает, что при температурах, близких к комнатным, теплоемкость большинства кристаллов действительно близка к величине 3 R ∙ m (табл. 6.7.1). Имеются все же исключения: теплоемкости алмаза, бериллия, кремния и бора значительно меньше, чем 3 R и при комнатных температурах. Таблица 6.7.1
Однако при высоких и особенно при низких температурах наблюдаются значительные отступления от закона Дюлонга и Пти и его обобщения, данного Нейманом и Коппом. Отклонения от указанных законов свидетельствуют о нарушении классического принципа равномерного распределения энергии по степеням свободы. Это нарушение обусловлено квантовой природой колебаний атомов (осцилляторов) в кристалле. Согласноквантовой механике, колеблющиеся атомы кристалла могут получать энергию только дискретными порциями:
Собственная частота колебаний атомов в кристалле T = 300 k средняя тепловая энергия kT = 4, 1∙ 10-21Дж сравнима по порядку величины с энергией кванта осциллятора. Поэтому можно сказать, что при температурах, близких к комнатным, почти все атомы кристалла будут возбуждены энергией E 1 и насыщены тепловой энергией в соответствии с теоремой о равномерном распределении. При низких температурах средняя тепловая энергия kT настолько мала (kT < hν), что ее недостаточно для возбуждения тепловых колебаний атомов кристалла. Большинство из них будет находиться на так называемом нулевом энергетическом уровне и совершать нулевые (сохраняющиеся при абсолютном нуле температуры) нетепловые колебания. Термически же будет возбуждена лишь небольшая часть атомных осцилляторов. В результате средняя энергия осциллятора будет меньше kT. Поэтому при низких температурах теплоемкость квантовых осцилляторов должна быть меньше теплоемкости классических осцилляторов. Найдем зависимость теплоемкости от температуры для атомных кристаллов. Тепловая энергия, переданная кристаллу, случайным образом распределяется между атомами (осцилляторами). Вычислим среднее значение энергии, которую может получить осциллятор. По определению среднего
где Pn – вероятность того, что n -й атом приобретает энергию En. Эта вероятность, как мы знаем, определяется по формуле Больцмана:
Подставим распределение Больцмана (6.7.6) в выражение (6.7.5) и учтем, что
где введено обозначение
Сумма ряда, стоящего в числителе выражения (6.7.7) вычисляется следующим образом:
Подставляя (6.7.8) и (6.7.9) в (6.7.7), получим
Если твердое тело находится при температуре T, то выражение (6.7.10) определяет среднюю энергию колебаний атома, приходящуюся на одну его степень свободы. При высоких температурах, когда
что совпадает со значением в классической теории. При низких температурах в знаменателе (6.7.10) можно пренебречь единицей, тогда получим
Отсюда видно, что при низких температурах энергия квантового осциллятора спадает по экспоненциальному закону и асимптотически стремится к нулю При произвольном направлении колебаний относительно выбранной системы координат, атом имеет три степени свободы и его энергия колебаний равна 3
Используя формулу (2.5.12) для вычисления молярной теплоемкости при постоянном объеме, получим
При высоких температурах
При высоких температурах из выражения (6.7.14) следует закон Дюлонга и Пти. При низких температурах (
и при T Переход от высокотемпературной области, где выполняется
В таблице 6.7.2 приведены значения Таблица 6.7.2
Как видно из таблицы 6.7.2, характеристическая температура Эйнштейна Р и с. 95 ПРИЛОЖЕНИЕ А
|