Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Правила, используемые при интерпретации спектров ЯМР
1. Величина химического сдвига протонов определенной химической группы (например, метальной, этильной, окси-группы) меняется в зависимости от молекулы, частью которой является эта группа (например, определенной аминокислоты или нуклеотида). 2. Если соединение, протон которого имеет данный химический сдвиг, является мономерным звеном полимера, химический сдвиг, как правило, меняется вследствие близости остатков других молекул или групп. а. Наибольшие сдвиги (20—30 м. д.) вызывает присутствие неспаренных электронов (т. е. парамагнитных центров). б. Сдвиги, равные приблизительно 2 м. д., обычно наблюдаются в результате влияния кольцевых токов. Величина сдвига, обусловленного кольцевыми токами, меняется приблизительно в следующем порядке: флавины и порфирины > триптофан и нуклеотиды > гистидин > тирозин и фенила ланин. в. Электрические поля многих заряженных групп, например, в аспарагиновой и глутаминовой кислотах, лизине, аргинине и гистидине вызывают смещение сигналов. Сдвиг мал, если группа находится на внешней части свернутой макромолекулы и, следовательно, взаимодействует, в первую очередь, с растворителем; он увеличивается, если группа находится внутри. 3. Если в результате химического или физического воздействия на макромолекулу меняется химический сдвиг определенного протона, это значит, что произошло изменение в структуре макромолекулы в участке, окружающем протон. Если это воздействие включает изменение рН, то сдвиг скорее происходит от изменения состояния ионизации, чем от изменения пространственной структуры. 4. Наличие расщепления показывает, что две группы ядер ковалентно связаны друг с другом. По числу линий в мультиплете можно иногда установить, какая это могла быть группа. Например, квартет часто означает, что поблизости находится метильная группа. Разделение компонентов мультиплета связано с углом между группами, содержащими ядра. Иногда путем сравнения с соединениями, структура которых известна из данных рентгеноструктурного анализа, могут быть определены углы между связями в небольших простых молекулах. В случае макромолекул действие любого агента, приводящее к изменению углов между связями, должно приводить к изменению расстояния между компонентами мультиплета. Это указывает на то, какого рода конформационные перестройки могут иметь место. 5. В случае многокомпонентной системы, в которой быстро происходит самоассоциация (например, димеризация), величина химического сдвига, ширина линии и число линий определяются относительным количеством времени, проведенным протоном в каждом состоянии. В такой системе смещение равновесия или изменение скорости обмена может приводить к изменению ширины отдельной линии или вызвать разделение сигнала на отдельные сигналы. Изменения такого типа можно использовать для изучения равновесия. 6. Ширина линии есть мера относительной подвижности ядра. Если ядро движется очень быстро, как это бывает в малой молекуле, пики очень узкие. Если ядро движется более медленно, как в жесткой (фиксированной третичной структурой) части макромолекулы,.линии становятся шире. Ширину линии можно использовать для оценки подвижности функциональной группы или мономерного остатка в полимере при условии, что изменение ширины полосы не вызвано причинами, указанными в правиле 5, и не связано с изменением положения очень близкой неразрешенной и неотнесенной линии. 7. Связывание лиганда с участком макромолекулы обычно оказывает влияние как на спектр лиганда, так и на спектр макромолекулы. Хотя такие факторы, как перераспределение локального заряда, изменения в ориентации групп, находящихся на расстоянии от места связывания, и т. д. могут приводить к спектральным изменениям, во многих случаях их причиной являются ядра, расположенные в месте связывания. Обычно наблюдается смещение линии, сопровождаемое ее уширением, так как в участке связывания, вероятно, понижается свобода движения ядер.
Литература · Фрайфелдер Д. Физическая биохимия. – «Мир»: М., 1980
|