Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Правила, используемые при интерпретации спектров ЯМР






1. Величина химического сдвига протонов определенной химической группы (например, метальной, этильной, окси-группы) меняется в зависимости от молекулы, частью которой является эта группа (например, определенной ами­нокислоты или нуклеотида).

2. Если соединение, протон которого имеет данный химический сдвиг, является мономерным звеном полимера, химический сдвиг, как правило, меня­ется вследствие близости остатков других молекул или групп.

а. Наибольшие сдвиги (20—30 м. д.) вызывает присутствие неспаренных электронов (т. е. парамагнитных центров).

б. Сдвиги, равные приблизительно 2 м. д., обычно наблюдаются в резуль­тате влияния кольцевых токов. Величина сдвига, обусловленного кольце­выми токами, меняется приблизительно в следующем порядке: флавины и порфирины > триптофан и нуклеотиды > гистидин > тирозин и фе­нила ланин.

в. Электрические поля многих заряженных групп, например, в аспарагиновой и глутаминовой кислотах, лизине, аргинине и гистидине вызывают смещение сигналов. Сдвиг мал, если группа находится на внешней части свернутой макромолекулы и, следовательно, взаимодействует, в первую очередь, с растворителем; он увеличивается, если группа находится вну­три.

3. Если в результате химического или физического воздействия на макро­молекулу меняется химический сдвиг определенного протона, это значит, что произошло изменение в структуре макромолекулы в участке, окружающем про­тон. Если это воздействие включает изменение рН, то сдвиг скорее происхо­дит от изменения состояния ионизации, чем от изменения пространственной структуры.

4. Наличие расщепления показывает, что две группы ядер ковалентно свя­заны друг с другом. По числу линий в мультиплете можно иногда установить, какая это могла быть группа. Например, квартет часто означает, что поблизо­сти находится метильная группа. Разделение компонентов мультиплета связано с углом между группами, содержащими ядра. Иногда путем сравнения с сое­динениями, структура которых известна из данных рентгеноструктурного ана­лиза, могут быть определены углы между связями в небольших простых моле­кулах. В случае макромолекул действие любого агента, приводящее к измене­нию углов между связями, должно приводить к изменению расстояния между компонентами мультиплета. Это указывает на то, какого рода конформационные перестройки могут иметь место.

5. В случае многокомпонентной системы, в которой быстро происходит са­моассоциация (например, димеризация), величина химического сдвига, ширина линии и число линий определяются относительным количеством вре­мени, проведенным протоном в каждом состоянии. В такой системе смещение равновесия или изменение скорости обмена может приводить к изменению ши­рины отдельной линии или вызвать разделение сигнала на отдельные сигналы. Изменения такого типа можно использовать для изучения равновесия.

6. Ширина линии есть мера относительной подвижности ядра. Если ядро движется очень быстро, как это бывает в малой молекуле, пики очень узкие. Если ядро движется более медленно, как в жесткой (фиксированной третичной структурой) части макромолекулы,.линии становятся шире. Ширину линии мож­но использовать для оценки подвижности функциональной группы или мономер­ного остатка в полимере при условии, что изменение ширины полосы не выз­вано причинами, указанными в правиле 5, и не связано с изменением положе­ния очень близкой неразрешенной и неотнесенной линии.

7. Связывание лиганда с участком макромолекулы обычно оказывает влия­ние как на спектр лиганда, так и на спектр макромолекулы. Хотя такие фак­торы, как перераспределение локального заряда, изменения в ориентации групп, находящихся на расстоянии от места связывания, и т. д. могут приво­дить к спектральным изменениям, во многих случаях их причиной являются ядра, расположенные в месте связывания. Обычно наблюдается смещение линии, сопровождаемое ее уширением, так как в участке связывания, вероятно, пони­жается свобода движения ядер.

 

Литература

· Фрайфелдер Д. Физическая биохимия. – «Мир»: М., 1980

 

 



Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.007 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал