Свойства характеристических функций

В термодинамике существуют два метода исследования макросистем: метод циклов и метод характеристических (термодинамических) функций. Первый метод основан на введении искусственных обратимых циклов при анализе какого-либо вопроса. Типичным примером является построение аб­солютной шкалы температур, где искусственно вводится ряд последователь­но связанных циклов Карно. Хотя он во всех случаях приводит к правильно­му решению задачи, его нельзя считать совершенным. Метод циклов требует чисто искусственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Естественно, что с развитием термодинамики он уступил место вто­рому методу, основанному на применении термодинамических функций, дающему гораздо больше возможностей и широко распространенному в на­стоящее время.

Среди термодинамических функций, число которых достаточно велико, выделяют так называемые характеристические функции, которые обладают тем свойством, что при выбранных параметрах состояния частные производ­ные характеристической функции по параметрам равны тому или иному па­раметру состояния. Благодаря этому такие производные получают наиболее простое выражение и ясный физический смысл.

Характеристическими функциями состояния называются функции, с по­мощью которых и посредством их производных разных порядков могут быть явно выражены все термодинамические свойства, в том числе уравнения со­стояния, уравнения для определения теплоемкостей с_р и с_v.

Характеристические функции, полностью определяющие все термодина­мические свойства системы, называются также термодинамическими потен­циалами.

К характеристическим функциям относят: внутреннюю энергию U(p, S), энтальпию I(p, S), изохорно-изотермический потенциал F(T, V) (свободная энергия), изобарно-изотермический потенциал Z(p, T) (свободная энталь­пия).

Если эти функции выражены в аналитической форме через независимые параметры системы, то можно в явной форме получить все основные термо­динамические величины, характеризующие систему.

Характеристические функции аддитивны - значение их для сложной системы равно сумме значений этих функций для отдельных частей.

Дифференциалы характеристиче­ских функций являются полными дифференциалами.

Рассмотрим объединенные уравнения первого и второго законов термо­динамики, записанные в виде

(5.1)

. (5.2)

Уравнения (5.1) и (5.2) связывают между собой пять переменных вели­чин: T, S, U, p, V, определяющих состояние системы. Из этих пяти парамет­ров можно составить десять различных парных комбинаций: U-T; U-S; U-p; U-V; T-S; T-p; T-V; S-p; S-V; p-V.

Из этих комбинаций для термодинамических исследований большое зна­чение имеют четыре:

U=U(S, V)- внутренняя энергия;

I=(S, p)- энтальпия;

F=F(T, V) - изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия);

Z=Z(T, p) - изобарно-изотермический потенциал или изобарный потен­циал.

Внутренняя энергия является характеристической функцией при незави­симых переменных S и V. Запишем уравнение (5.1) в виде

(5.3)

В зависимости от выбранных независимых параметров уравнение (5.3) принимает различный вид. Для вывода этих уравнений в уравнение (5.3) подставляются значения полного дифференциала внутренней энергии при соответствующих независимых параметрах.

Полный дифференциал внут­ренней энергии при независимых параметрах V и S имеет вид

Подставляя последнее уравнение в (5.3), получим

При V=const получим

Отсюда

(5.4)

Аналогично при S=const получим

(5.5)

Подставляя (5.5) в формулу для энтальпии I=U+pV, получим

Возьмем производную от (5.4) по S и определим калорические коэффици­енты

Отсюда

(5.6)

Возьмем производную от (5.5) по V

Из уравнений (5.4) и (5.5) путем перекрестного дифференцирования полу­чим

и

Отсюда

(5.7)

или

(5.8)

Соотношение (5.8) называется первым соотношением Максвелла.

Таким образом, внутренняя энергия U в переменных S и V является ха­рактеристической функцией, с помощью которой можно определить все тер­модинамические свойства системы. Первые производные определяют терми­ческие свойства системы а вторые - калорические.

В термодинамике величины, измеряемые единицами теплоты, принято называть калорическими (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, тепло­емкость). К термическим величинам относятся температура, абсолютное давление, удельный объем. Термические величины, в отличие от калорических, могут быть получены непосредственным измерением с помощью приборов.

Следует отметить, что внутренняя энергия является характеристической функцией только в переменных S и V (см. уравнение (5.3)), т.е. U = f(s, V)).

Если внутренняя энергия определяется через любую другую пару парамет­ров, то ее свойства характеристичности утрачиваются, так как в любом дру­гом случае посредством частных производных от внутренней энергии нельзя выразить ни термических, ни калорических свойств веществ.

Энтальпия является характеристической функцией при независимых пе­ременных S и p. Из уравнения (5.2) получим

(5.9)

Полный дифференциал энтальпии имеет вид

Подставляя последнее соотношение в (5.9), найдем

При p=const и S=const соответственно получим

; (5.10)

Тогда из формулы I=U+pV будем иметь

(5.11)

Продифференцируем (5.10) первое по p, второе по S

;

или

; (5.12)

Соотношение (5.12) является вторым соотношением Максвелла.

Продифференцируем первую формулу (5.10) по S

Известно, что

Подставляя в это соотношение выражение для полного дифференциала температуры при независимых переменных S и p

получим

При p=const найдем

или

(5.13)

Откуда

,

Вычислив вторую производную от второго соотношения (5.10), получим

С учетом формулы (2.13) для коэффициента адиабатной сжимаемости будем иметь

Отсюда

Таким образом, первые частные производные от энтальпии определяют термические параметры - температуру и объем (см. формулы (5.10)), а вто­рые производные определяют калорические параметры - теплоемкость при постоянном давлении (5.13) и коэффициент адиабатной сжимаемости

Из уравнения (5.9) следует, что энтальпия является характеристической функцией при условии, если в качестве аргументов выбраны p и S. При дру­гих параметрах энтальпия утрачивает свои характеристические свойства, так как посредством ее частных производных нельзя выразить термические и калорические свойства веществ.

Если независимыми переменными являются T и V, то характеристической функцией будет изохорно-изотермический потенциал F. Найдем термические и калорические параметры с помощью этой характеристической функции.

Вычитая из уравнения (5.3) d(TS), получим

; (5.14)

;

; (5.15)

, или (5.16)

Величину U-TS, являющуюся функцией состояния, называют свободной энергией.

Полный дифференциал изохорно-изотермического потенциала при неза­висимых параметрах V и T имеет вид

Подставляя это соотношение в (5.15), получим

При V=const и T=const соответственно будем иметь

(5.17) (5.17а)

(5.18)

(5.19)

Исходя из (5.17) и (5.17а) составим смешанные вторые производные от F

;

Отсюда

(5.20)

Соотношение (5.20) называется третьим соотношением Максвелла.

Изохорно-изотермический потенциал особенно удобен тем, что независи­мые переменные V и T легко доступны для измерения.

Из (5.17)

(5.21)

Подставляя в соотношение , выражение для полного диф­ференциала температуры при независимых параметрах S и р, получим

При p=const найдем

Учитывая (5.21), будем иметь

или

Вычислим вторую производную от (5.17а) по V

где

коэффициент изотермической сжимаемости (см. формулу (2.13)).

Таким образом, первые производные от свободной энергии определяют давление р и энтропию S (формулы (5.17), (5.17а)), а вторые производные -теплоемкость при постоянном объеме и коэффициент изотермической сжимаемости

Из уравнения (5.15) следует, что свободная энергия является характери­стической функцией только в случае, когда она функция независимых пара­метров V и T, т.е. F=f(V, T)

Если независимыми параметрами являются Т и р, то характеристической функцией будет изобарный потенциал Z(T, p). Найдем термические и калори­ческие параметры, определяемые через эту характеристическую функцию.

Прибавляя к левой и правой части соотношения (5.15) d(pV), получим

(5.22)

Обозначим dZ=d(F+pV). Так как F=U-TS, то

dZ=d(F+pV)=d(U-TS+pV).

С учетом (5.22) получим

dZ = (U-TS+pV) = -SdT-pdV+pdV+Vdp =

-SdT+Vdp = d(I-TS). (5.23)

Интегрируя, будем иметь

Z=U-TS+pV=I-TS. (5.24)

Подставляя в (5.23) значение полного дифференциала функции Z при T = const и p = const, находим значения других параметров

; (5.25)

Выразим U из (5.24)

U=Z+TS-pV. (5.26)

Подставляя (5.25) в (5.26), найдем

Выразим энтальпию из (5.24)

I=Z+TS. (5.27)

Подставим (5.25) в (5.27)

Аналогично

Таким образом, для изобарного потенциала имеем следующие три важ­нейших формулы

Z=U-TS+pV

Z=I-TS

Z=F+pV

Вычислим вторые производные от (5.25)

;

Отсюда

(5.28)

Соотношение (5, 28) представляет собой четвертое соотношение Максвелла.

Вычислим производную от S по T в (5.25)

Из последнего соотношения можно найти теплоемкость

Таким образом, получена формула для Ср, аналогичная формуле (5.13).

Возьмем вторую производную по р от первого соотношения (5.25)

Таким образом, первые производные от изобарного потенциала опреде­ляют энтропию S и объем V, а вторые - теплоемкость и коэффициент изотермической сжимаемости .

Уравнение (5.23) свидетельствует о том, что изобарный потенциал обла­дает характеристическими свойствами лишь в том случае, если независимы­ми параметрами являются давление p и температура Т, т.е. Z=f(p, T).

Ввиду того, что свободная энергия и изобарный потенциал определяются через легко измеряемые величины (свободная энергия через V, T и изобарный потенциал через p, T), они получили наибольшее применение по сравнению с внутренней энергией и энтальпией, в которые входит не измеряемая опыт­ным путем энтропия.

Уравнения Максвелла имеют большое значение в термодинамике. К то­му же они допускают обобщение на случай, когда тело подвергается не ме­ханическому, а электрическому, магнитному или какому-либо другому воз­действию. В данном случае для обобщения уравнений величины V и p заменяются на обобщенную силу X и обобщенную координату у. Уравнения Максвелла (5.8), (5.12), (5.20), (5.28) принимают соответственно вид

; ;

;

Уравнения Максвелла, в основе которых лежат первый и второй законы термодинамики, являются наиболее общими выражениями, определяющими изменения термодинамических свойств веществ в различных процессах.