Гидравлические вяжущие вещества

К вяжущим данной системы принадлежат гидравлическая известь, романцемент, портландцемент и его разновидности. Свойства ука­занных вяжущих веществ зависят от гидравлического модуля и тем­пературы обжига сырья. Гидравлический модуль т выражает содер­жание основного оксида СаО по отношению к суммарному количест­ву кислотных оксидов:

%СаО

т = ------------------------------------.

%Si0₂ + % А12 О3 + % Fe 2 О3

Для каждого вяжущего вещества характерен свой гидравлический модуль. Поскольку воздушная известь изготовляется из известняков

лишь с небольшой приме-

1500

рья производится не до спекания (при температуре около 1000°С) и в этих условиях образуются низкоосновные силикаты и алюминаты кальция, обладающие в гидратированном виде невысокой прочно­стью. В технологии портландцемента обжиг сырьевой смеси дово­дится до частичного плавления при 1450°С и только при наличии жидкой фазы (расплава) происходит синтез трехкальциевого силика­та, обуславливающего высокие показатели прочности и гидравличе­ские свойства. Усиление гидравлических свойств при переходе от воздушной к гидравлической извести и романцементу вследствие уменьшения гидравлического модуля с 9 до 2 при одинаковой прак­тически температуре обжига 1000°С видно из рис. 8.2. В точке же 3 кривой б количественное изменение температуры обжига сырья (с 1000 до 1450°С) привело к скачкообразному увеличению прочно­сти и появлению качественного нового вяжущего портландцемента.

Гидравлическая известь

Гидравлическую известь получают обжигом в шахтных печах не до спекания (900-1100°С) мергелистых известняков с содержанием глины 6-20%. Полученную известь размалывают и применяют в виде порошка либо гасят в пушонку. В процессе обжига мергелистых из­вестняков после разложения углекислого кальция (900°С) часть обра­зующейся СаО остается в свободном состоянии, а часть соединяется с оксидами SiO?, AI; Oj и FejOj, входящими в состав глинистых мате­риалов. При этом образуются низкоосновные силикаты (2CaO-SiO?) алюминаты (СаО АЬОл) и ферриты (CaOFeiCb) кальция, которые и придают извести гидравлические свойства. Гидравлическая известь начинает твердеть в воздухе (первые 7 сут) и продолжает твердеть и увеличивать свою прочность в воде. Предел прочности при сжатии после 28 сут комбинированного хранения образцов из раствора 1: 3 по массе (7 сут во влажном воздухе и 21 сут в воде) 2-5 МПа и выше. Гидравлическую известь применяют для изготовления строительных растворов, бетонов низких марок и бетонных камней. Ее хранят в

закрытых помещениях, при перевозке предохраняют от увлажнения.

■

Романцемент

Романцемент - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким помолом обожженных не до спекания (900°С) известняковых или магнезиальных мергелей, содержащих более 20% глины. Обра­зующийся при обжиге низкоосновные силикаты и алюминаты каль­ция придают романцементу свойство твердеть и сохранять прочность в воде. Романцемент выпускают трех марок: М25, М50 и Ml00. Он должен выдерживать испытание на равномерность изменения объе­ма. Применяется для изготовления строительных растворов, бетонов, бетонных камней.

Гидравлическая известь и романцемент ранее широко приме­нялись, но теперь эти вяжущие уступили свое место более совершен­ным гидравлическим вяжущим и прежде всего портландцементу.

Портландцемент

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80%). Порт­ландцемент - продукт тонкого измельчения клинкера с добавкой гип­са (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый материал (" горошек"), полученный обжигом до спекания (при 1450°С) сырье­вой смеси, состоящей в основном из углекислого кальция (известняки различного вида) и алюмосиликатов (глины, мергеля, доменного шлака и др.). Небольшая добавка гипса регулирует сроки схватыва­ния портландцемента.

Для производства портландцемента имеются неограниченные сырьевые ресурсы в виде побочных продуктов промышленности (шлаков, зол, шламов) и распространенных карбонатных и глинистых горных пород. Автоматизация производственных процессов и пере­ход к производству цемента на заводах-автоматах значительно сни­жают потребление энергии и трудоемкость, позволяют значительно увеличить выпуск цемента в соответствии с гигантским масштабом строительства в нашей стране.

Изобретение портландцемента (1824) связано с именами Егора Ге­расимовича Челиева - начальника мастерских военно-рабочей брига­ды и Джозефа Аспдина - каменщика из английского города Лидса, которому был выдан патент на изобретение. Название порт­ландцемент связано с полуостровом на юге Великобритании - Port­land, где началось промышленное производство цемента.

Принципы производства

Производство портландцемента - сложный технологический и энергоемкий процесс, включающий: добычу в карьере и доставку на завод сырьевых материалов известняка и глины; приготовление сырьевой смеси; обжиг сырьевой смеси до спекания - получение клинкера; помол клинкера с добавкой гипса - получение портландце­мента. Обеспечению заданного состава и качества клинкера подчине­ны все технологические операции.

Сырьевые материалы. Сырьевыми материалами для производст­ва клинкера служат известняки с высоким содержанием углекислого кальция (мел, плотный известняк, мергели и др.) и глинистые породы (глины, глинистые сланцы), содержащие Si02, А1₂0₃ и Fe₂0₃. В сред­нем на 1 т цемента расходуется около 1, 5 т минерального сырья; примерное соотношение между карбонатным и глинистым состав­ляющими сырьевой смеси 3: 1 (т.е. берется около 75% известняка и 25% глины). В сырьевую смесь вводят добавки, корректирующие химический состав, регулирующие температуру спекания смеси и кристаллизацию минералов клинкера. Например, количество Si0₂ повышают, добавляя в сырьевую массу трепел, опоку. Добавление колчеданных огарков увеличивает содержание Fe70₃.

Для производства портландцемента все шире используют по­бочные продукты промышленности. Весьма ценным сырьем являют­ся доменные шлаки, содержащие необходимые для получения клин­кера составные части (CaO, Si0₂, А1₂0₃, Fe₂0₃). Нефелиновый шлам, получающийся при производстве глинозема, содержит 25-30% Si0₂ и 50-55% СаО; достаточно к нему добавить 15-20% известняка, чтобы получить сырьевую смесь. Использование нефелинового шлама по­вышает производительность печей примерно на 20% и снижает рас­ход топлива на 20-25%.

Основной и наиболее эффективный вид топлива - природный газ, отличающийся высокой теплотворной способностью. Сокращается применение мазута и твердого топлива, приготовляемого в специаль­ных установках для сушки и помола угля (антрацита, каменного уг­ля). Теплотворная способность твердого топлива ниже, чем газооб­разного; углевоздушные смеси подверл< ены взрывам; зольность углей 10-20%, и зола, попадая в обжигаемую сырьевую смесь, искажает расчетный минеральный состав клинкера. Стоимость топлива состав­ляет до 25% себестоимости готового цемента, поэтому на цементных заводах много внимания уделяется его экономии.

Подготовка сырья. Приготовление сырьевой массы состоит в тонком измельчении и смешении взятых в установленном соотноше­нии компонентов, что обеспечивает полноту прохождения химиче­ских реакций между ними и однородность клинкера. Приготовление сырьевой смеси осуществляется сухим, мокрым и комбинированным способами.

Сухой способ заключается в измельчении и тесном смеше­нии сухих (или предварительно высушенных) сырьевых материалов, поэтому сырьевая смесь получается в виде минерального порошка, называемого сырьевой мукой. Тонкое совместное измельчение из­вестняка и глины осуществляют в трубных (шаровых) мельницах, в которых совмещаются помол и сушка сырьевых материалов до оста­точной влажности 1-2%.

Сырьевую муку направляют в силосы, в них корректируется со­став сырья и создается запас, необходимый для бесперебойной рабо­ты печей. Наиболее энергоемкий процесс-декарбонизация сырья - вынесен в специальное устройство - декарбонизатор, в котором он протекает быстрее и где СаСОз разлагается. При сухом способе про­изводства затраты тепла на обжиг клинкера в 1, 5-2 раза меньше, чем при мокром способе. Сухой способ наиболее выгоден при использо­вании известняка и глины с невысокой влажностью (10-15%), одно­родного состава и физической структуры, когда можно получить го­могенную сырьевую муку при сухом помоле.

Мокрый способ приготовления сырьевой смеси применяют, если мягкое сырье имеет значительную влажность (мел, глины). Тон­кое измельчение и смешение исходных материалов осуществляется в водной среде, поэтому сырьевая смесь получается в виде жидко- текучей массы - шлама с большим содержанием воды (35-45%).

Совместное измельчение известняка, глины и корректирующих добавок (например, пиритных огарков, содержащих Fe₂Oi) обеспечи­вает тщательное смешение исходных материалов и получение одно­родной сырьевой смеси. Помол сырья производят до остатка на сите 008 не более 8-10%, следовательно, более 90% частиц смеси имеет размер менее 80 мкм. Из трубных мельниц известково-глиняный шлам перекачивают насосами в вертикальные или горизонтальные резервуары (шламбассейны), в них корректируют и усредняют хими­ческий состав шлама. Применение разжижителей шлама позволяет снизить влажность шлама, но не устраняет основной недостаток мок­рого способа производства цемента - высокую энергоемкость процес­са получения клинкера. Пока наша цементная промышленность при­меняет производство " по мокрому способу", в условиях резкого удо­рожания энергоносителей стоимость 1 т цемента значительно выше по сравнению с " сухим способом".

Применение " комбинированного способа" дает воз­можность на 20-30% снизить расход топлива по сравнению с мокрым способом. Сущность этого способа заключается в том. что приготов­ленный шлам до поступления в печь обезвоживается на специальных установках. Однако при этом возрастает расход электроэнергии, т.е. энергоемкость производства в целом остается высокой.

Обжиг. Обжиг сырьевой смеси как при сухом, так и при мокром способе производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Шахтные печи применяют иногда только при сухом способе производства. Вращающаяся печь представляет собой длинный, рас­положенный слегка наклонно цилиндр (барабан), сваренный из лис­товой стали с огнеупорной футеровкой внутри (рис.8.3). Длина печей 95-185-230 м, диаметр 5-7 м.

Рис. 8.3. Схема вращающейся печи: I - сырьевая шихта: 2 - горячие газы; 3 - вращающаяся печь; 4 - цепные заве­сы, улучшающие теплообмен; 5 - привод; 6 - водяное охлаждение зоны спе­кания печи; 7 - факел; 8 - подача топлива через форсунку; 9 - клинкер; 10 - холодильник; 11 - опоры

В России стали применять вращающиеся печи, работающие по су­хому способу производства, размером 7x95 м, производительностью 3000 т/сут, с расходом тепла на обжиг 3400 кДж/кг. На предприятиях с мокрым способом производства работают печи 7x230 м, производи­тельностью 3000 т/сут, при расходе тепла 5600 кДж/кг. Для улучше­ния теплообмена внутри печей ближе к верхнему (холодному) концу устраивают цепные завесы, устанавливают теплообменники различ­ной конструкции.

Вращающиеся пени работают по принципу противотока. Сырье в виде порошка (сухой способ) или в виде шлама (мокрый способ) по­дается автоматическим питателем в печь со стороны ее верхнего (хо­лодного) конца, а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгораю­щее в виде факела на протяжении 20-30 м длины печи. Горячие газы поступают навстречу сырью. Сырье занимает только часть печи по поперечному сечению, и при ее вращении со скоростью 1-2 об/мин медленно движется к нижнему концу, проходя различные темпера­турные зоны.

В зоне испарения происходит высушивание поступившего сырья при постепенном повышении температуры с 70-80°С (в конце этой зоны), поэтому первую зону называют еще зоной сушки. Подсушен­ный материал комкуется, при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы.

В зоне подогрева, которая следует за сушкой сырья, при посте­пенном нагревании сырья с 200°С до 700°С, сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глинистых минералов удаляется кри- сталлохимическая вода (при 450-500°С) и образуется каолинитовый ангидрит AI₂C> 3-2SiC)₂ и другие подобные соединения.

В зоне кальцинирования температура обжигаемого материала под­нимается с 700°С до 1100°С, здесь завершается процесс диссоциации углекислых солей кальция и магния и появляется значительное коли­чество свободного оксида кальция. В этой же зоне происходит распад дегидратированных глинистых минералов на оксиды Si0₂, А1₂0з, Fe₂Cb, которые вступают в химическое взаимодействие с СаО. В ре­зультате этих реакций, происходящих в твердом состоянии, образу­ются минералы ЗСаОА1₂0₃, СаОА1₂Оз и частично 2Ca0 Si0₂ - бели- та.

В зоне экзотермических реакций (1100-1250°С) проходят твердо- фазовые реакции образования 3CaO-AI₂Oj; 4СаО А1₂Оз Ре₂Оз и бели- та.

В зоне спекания (1300-1450°С) температура обжигаемого ма­териала достигает наивысшего значения, необходимого для частич­ного плавления материала и образования главного минерала клин­кера - алита 3CaOSiC)₂ почти до полного связывания оксида кальция (в клинкере СаО_СВОб₀д - не более 0, 5-1%).

В зоне охлаждения температура клинкера понижается с 1300°С до 1000°С; здесь полностью формируется его структура и состав.

Цементный клинкер выходит из вращающейся печи в виде мелких камнеподобных зерен-гранул (" горошка") темно-серого или зелено­вато-серого цвета. По выходе из печи клинкер интенсивно охлажда­ется с 1000°С до 100-200°С. После этого клинкер выдерживается на складе 1-2 недели.

Помол. Помол клинкера в тонкий порошок производится пре­имущественно в трубных (шаровых) мельницах. Трубная мельница представляет собой стальной барабан, облицованный внутри сталь­ными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на 2-4 камеры. Крупнейшими помольными агрегатами являются мельницы размером 3, 95x11 м, производительностью 100 т/ч и раз­мером 4, 6x16, 4 м, производительностью 135 т/ч.

Материал в трубных мельницах измельчается под действием за­груженных в барабан мелющих тел - стальных шаров (в камерах гру­бого помола) и цилиндров (в камерах тонкого помола). При враще­нии мельницы мелющие тела поднимаются на некоторую высоту и падают, дробя и истирая зерна материала.

Готовый портландцемент - очень тонкий порошок темно-серого или зеленовато-серого цвета; по выходе из мельницы он имеет высо­кую температуру (80-120°С) и направляется пневматическим транс­портом для хранения в силосы, которые обычно выполняются в виде железобетонных банок диаметром 8-15 м и высотой 25-30 м. Большие силосы вмещают 4000-10000 т цемента.

Цемент в силосах выдерживают до его охлаждения и гашения ос­татков свободного оксида кальция, которое происходит под дей­ствием влаги воздуха. Из силосов цемент погружается в автоце­ментовозы, в вагоноцементовозы или крытые железнодорожные ва­гоны. Часть цемента поступает на отвешивающие и упаковывающие машины и поставляется в мешках по 50 кг. Схема производства порт­ландцемента представлена на рис. 8.4.

Твердение

Качество клинкера определяет все свойства портландцемента, до­бавки же, вводимые в цемент, лишь регулируют его свойства. Каче­ство клинкера зависит от его химического и минерального состава, тщательности подбора сырьевой смеси, условий проведения ее обжи­га и режима охлаждения получившегося клинкера.

Клинкер обычно получают в виде спекшихся гранул размером 10- 40 мм, имеющих сложную микроструктуру, так как клинкер включа­ет ряд кристаллических фаз и некоторое количество стекловидной фазы.

Химический состав клинкера выражают содержанием оксидов (% по массе). Главными являются: СаО - 63-66%, Si0₂ - 21-24%, АЬСЬ - 4-8% и Fe₂03 - 2-4%, суммарное количество которых составляет 95- 97%. В небольших количествах в виде различных соединений могут входить MgO, S1O3, Na₂0, К₂0, Ti0₂, Сг₂0з и Р₂0₅. В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алю­минаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их входит в стекловидную фазу,

Минеральный состав клинкера. Основными минералами клин­кера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат и алюмофер­рит кальция.

Алит 3Ca0Si0₂ (или C₃S) - самый важный минерал клинкера, оп­ределяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства порт­ландцемента; содержится в клинкере в количестве 45-60%.

Белит 2Ca0-Si0₂ (или C₂S) - второй по важности и содержанию (20-30%) силикатный минерал клинкера. Он медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительном твердении портланд­цемента.

Трехкальциевый алюминат (или С3А) - в клинкере содержится в количестве 4-12% - самый активный клинкерный минерал, быстро взаимодействует с водой. Является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому в сульфатостойком портландцементе содержание СзА ограничено 5%.

Четырехкальциевый алюмоферрит (или C₄AF) - в клинкере со­держится в количестве 10-20%. Характеризуется умеренным теп­ловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между C₃S и C₂S.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в ко­личестве 5-15%, оно состоит в основном из СаО, А1₂0₃, Fe₂0₃, MgO, К₂0, Na₂0.

Содержание свободных СаО и MgO не должно превышать соот­ветственно 1% и 5%. При более высоком их содержании снижается качество цемента и может проявиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Са(ОН)₂ и MgO в Mg(OH)₂.

Щелочи (Na₂0, К₂0) входят в алюмоферритную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щело­чей в портландцементе ограничивается до 0, 6% в случае примене­ния заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционно- способные опаловидные модификации двуоксида кремния, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1-3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5-10 ч после затво­рения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвиж­ность, но его механическая прочность еще невелика. Переход загус­тевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схва­тывания и начало твердения, которое характерно заметным возрас­танием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами - вплоть до полной гидратации цемента.

Химические реакции. Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образование гидросиликата кальция и гидроксида:

2(3CaO-SiO_s) + 6Н₂0 = 3Ca02SiQ₂-3H₂0 + ЗСа(ОН)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)₂, что видно из уравнения химиче­ской реакции:

2(2CaOSiO->) + 4Н₂0 = 3Ca0-2Si0₂-3H₂0 + Са(ОН)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

ЗСаО-А1₂Оз + 6Н₂0 = ЗСаОА1₂0₃'6Н₂0.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3-5% от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом и связываю­щей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в на­чале гидратации портландцемента:

ЗСаОАЬОз + 3(CaS0₄'2H₂0) + 26Н₂0 = 3Ca0Al₂0₃-3CaS0₄-32H₂0.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО АЬОз, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы этгрингита и обусловливают раннюю прочность затвер­девшего цемента. Эттрингит, содержащий 31-32 молекулы кристал­лизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С₃А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего це­мента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкапьциевьй алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4Ca0Al₂0₃ Fe₂0₃ + го-Н₂0 = ЗСа0А1₂0₃-6Н₂0 + Ca0Fe₂0₃ «H₂0.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как ука­зано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.