II.5. Цепные реакции

Химические процессы, в которых периодически повторяются элементарные реакции с участием свободных атомов, радикалов или иных активных частиц называются цепными реакциями. По цепному механизму протекают процессы горения, крекинга нефти, многие фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl₂ и др.), цепные ядерные реакции (распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе), реакции полимеризации и конденсации при производстве пластмасс и т.д.

Процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости не цепных реакций.

В любой цепной реакции можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи. Примером цепной реакции может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора, схема механизма которой была предложена Нернстом:

Н₂ + Сl₂ ® 2НСl,

Процесс зарождения цепи:

Cl₂ ® Cl + Cl

Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света

Cl₂ + hn ® Cl + Cl,

термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:

Cl₂ + Cl₂ ® Cl + Cl + Cl₂,

химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему.

Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи:

Cl + H₂ ® HCl + H

H + Cl₂ ® HCl + Cl

В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:

Cl + H₂ ® HCl + H

H + Cl₂ ® HCl + Cl

и так далее. В результате возникают последовательно идущие один за другим циклы – развивается цепь реакций

Cl ® H ® Cl ® H ® Cl ®...

При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а десятки тысяч молекул. Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие реакции называют неразветвленными. Если число активных частиц в цепи увеличивается - разветвленные цепные реакции.

Реакции обрыва цепи, приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:

Н + Н + М ® Н₂ + М

Н + Н + S ® Н₂ + S

Cl + Cl + M(S) ® Cl₂ + M(S)

Н + Cl + M(S) ® HCl + M(S)

В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции

Н + О₂ + М ® + М

Образующийся малоактивный радикал гибнет на стенках сосуда или по реакции

+ Н ® Н₂ + О₂

При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций характерны особенности протекания:

· Большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.

· Влияние формы и материала сосуда на скорость многих газовых реакций. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S / V (S - площадь поверхности сосуда, V - его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда - стекла, кварца и т.п.

· Резкое увеличение скорости процесса при определенных значениях давления. Первоначально не идущая реакция с повышением давления может принять взрывной характер, но при еще больших давлениях опять прекратиться. Это объясняется тем, что при малых давлениях столкновения между частицами газа редки, а активные частицы, достигая стенок сосуда, поглощаются ими. С другой стороны, при слишком высоких давлениях часто происходят тройные столкновения, также приводящие к прекращению реакции. И лишь только в некотором интервале средних давлений обрывы цепей как на стенках сосуда, так и в объеме смеси малы и в реакцию может вовлечься большое число молекул реагентов (характерно для разветвленных реакций). Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости. Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила название полуострова воспламенения. Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит.

Пределы воспламенения для реакции окисления водорода