Законы фотохимии

Закон Гротгуса – Дрепера (I законом фотохимии): только поглощенное средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Однако обратное утверждение о том, что лучи, которые поглощается, являются химически активными, в общем случае является неверным, так как поглощение света не обязательно приводит к химической реакции. Это условие необходимое, но недостаточное.

Поглощение монохроматического света с длиной волны l описывается объединенным законом Бугера - Ламберта – Бера: ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя, интенсивности падающего света I и числу поглощающих частиц n (или их концентрации в слое):

– dI = kIdl

где коэффициент пропорциональности k – молекулярный коэффициент поглощения, который является мерой поглощательной способности молекулы для данной длины волны и в первом приближении не зависит от концентрации. После интегрирования в пределах от 0 до l (l -общая толщина поглощающего слоя) и I от I _o (интенсивность падающего света) до I (интенсивность прошедшего света) получим выражение:

.

Если концентрацию выражать числом молей вещества в литре раствора (c), то

,

e – молярный коэффициент поглощения, связанный с k соотношением kn = e c.

Отношение – пропускание, а выражение – поглощение среды или оптическая плотность.

Количество световой энергии A, поглощенной в единицу времени фотохимической системой, равно:

,

Закон Вант-Гоффа - обобщение всех закономерностей: количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной энергии света. Количество фотохимически измененного вещества dc в единицу времени, т.е. скорость реакции, пропорциональна A:

.

Если концентрация очень мала или поглощающий слой очень тонкий (величина cl мала), то после разложения экспоненты в ряд получим:

,

т.е. фотохимическая реакция протекает по первому порядку, ее скорость пропорциональна концентрации реагирующего вещества.

При больших концентрациях или толстом поглощающем слое (cl велико, < < 1) весь световой поток поглощается:

,

т.е. скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации реагирующего вещества (нулевой порядок).

Закон фотохимической эквивалентностиШтарка – Эйнштейна (II закон фотохимии): каждый поглощенный квант света hn в первичном акте вызывает превращение одной молекулы.

Энергия моля квантов света:

Число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. В связи с этим для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выходаg. Различают первичный, вторичный и об­щий квантовые выходы.

Первичный квантовый выход (всегда < 1) равен отношению числа про­реагировавших возбужденных молекул в первичном акте (n) к числу поглощенных квантов (A / hn):

Тогда число прореагировавших молекул

и скорость химической реакции

Это уравнение объединяет все законы фотохимии и представляет собой общее выражение для скорости фотохимической реакции.

Общий квантовый выход равен отношению числа образовав­шихся в процессе молекул продукта (или числа прореагировав­ших молекул реагента) к числу поглощенных квантов. Для реакций, протекающих в растворах < 1. При значениях» 1 рассматриваемый фотохими­ческий процесс имеет цепной характер. Интервал возможных из­менений: от 10^-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 10⁶ (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.

Вторичный квантовый выход является мерой развития вто­ричных реакций и равен отношению числа образовавшихся в про­цессе молекул продукта к числу молекул, прореагировавших в первичном акте.

Характеристики некоторых фотохимических реакций

Основные типы фотохимических процессов

В зависимости от величины квантового выхода все фотохимические реакции можно подразделить на четыре группы: 1) с квантовым выходом g = 1; 2) с квантовым выходом g < 1; 3) с квантовым выходом g > 1; 4) с квантовым выходом g > > 1.

Механизм протекания фотохимической реакции включает три основные стадии:

1) начальный акт поглощения света;

2) первичный фотохимический процесс;

3) вторичные реакции.

Начальное действие света состоит в образовании электронно-возбужденной молекулы А*:

А + hn ® А*

Квантовый выход этого процесса в большинстве случаев равен единице.

За начальным актом поглощения немедленно следуют первичные процессы (физические и химические) превращения элекронно-возбужденной молекулы различного вида:

1. Флуоресценция А* ® А + hn

2. Дезактивация при соударении А* + М ® А + М

3. Спонтанная диссоциация А* ® В₁ + В₂

4. Диссоциация при столкновении А* + М ® В₁ + В₂ + М

5. Внутренняя перестройка А* ® В

6. Реакции с другими молекулами А* + В ® С

В результате процессов 1 – 2 возбужденная молекула дезактивируется и дальнейших превращений не происходит. В реакциях 5 – 6 образуются продукты и квантовый выход будет равен единице или меньше, если частично протекают также реакции 1 – 2. В результате диссоциации в реакциях 3 – 4 могут образоваться как устойчивые, так и реакционно-способные молекулы, а также свободные радикалы и атомы. Именно свободные радикалы и атомы чаще всего образуются в результате диссоциации и, обладая высокой реакционной способностью, вступают во вторичные реакции различного типа.

К вторичным процессам, протекающим без участия света относятся: реакции с активных частиц (атомов, радикалов), появившихся в результате первичного процесса с молекулами реагента; реакции дезактивации появившихся в первичном акте молекул; реакции рекомбинации свободных атомов и радикалов.

Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами. В таких случаях реакционная смесь должна содержать сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл.