Теория активного комплекса (так)

Более совершенной является теория переходного состояния, в которой в качестве условия возможности протекания реакции рассматривается не столкновение двух молекул, а образование ими непрочного промежуточного комплекса, что позволяет сразу учесть необходимость определенной ориентации реагирующих молекул. Энергия системы зависит от взаимного расположения (конфигурации) атомов и сил взаимодействия между ними. Сама химическая реакция рассматривается как переход от начальной конфигурации атомов (исходные вещества) к конечной (продукты реакции) при непрерывном изменении соответствующих координат (межатомных расстояний, валентных углов). В ходе этого процесса непрерывно изменяется энергия всей системы, при этом всегда образуется некоторая промежуточная конфигурация атомов, соответствующая максимуму потенциальной энергии системы, - эту конфигурацию и называют активным (промежуточным) комплексом. Активный комплекс не является, в отличие от обычной молекулы, устойчивой частицей, так как соответствует максимуму, а не минимуму потенциальной энергии.

Рассмотрим с позиций теории переходного комплекса реакцию между молекулой АВ и атомом С:

АВ + С Û [ А... В... С ]^¹ ® А + ВС.

Данную реакцию формально можно представить в виде двух последовательных стадий: разрыва связи А - В и образования связи В - С. В действительности эти стадии не происходят по отдельности: атом С при сближении с молекулой АВ начинает взаимодействовать с атомом В, в результате связь А - В слабеет (расстояние между атомами А и В увеличивается), при дальнейшем усилении связи В - С связь А - В все более слабеет до тех пор, пока не образуется молекула ВС (атомы А и В находятся на таком расстоянии, что практически не взаимодействуют друг с другом).

Изменение энергии системы при переходе от исходных к конечным веществам представлено на рис. Энергия переходного комплекса выше энергии исходных веществ на величину Δ Е ₀, которая представляет собой энергию активации реакции.

Рис. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции.

Согласно теории переходного комплекса между исходными веществами и комплексом устанавливается равновесие. Константа этого равновесия равна

,

где , и — свободная энергия, энтальпия и энтропия образования переходного комплекса из исходных веществ,

.

Скорость образования конечного продукта ВС можно выразить двояким образом. Во-первых, как скорость бимолекулярной реакции

.

Во-вторых, как скорость разложения переходного комплекса:

,

где c^¹ — константа скорости распада переходного комплекса. Тогда

.

Чтобы получить окончательное выражение для константы скорости бимолекулярной реакции, необходимо знать константу скорости распада переходного комплекса. Полагают, что эта константа равна частоте колебаний разрывающейся “критической” связи в комплексе (в данном случае связи А - В). Подробная теория переходного состояния дает для этой частоты величину kT / h, где k — константа Больцмана, h — постоянная Планка. Тогда

,

.

С другой стороны, по уравнению Аррениуса

.

Тогда

, .

Значение этого уравнения состоит в том, что оно объясняет причины существования низких величин предэкспоненциального множителя, для учета которых в теории активных столкновений молекул вводится стерический фактор Р

.

Величина А зависит от энтропии образования переходного комплекса. В рассматриваемом случае образование одной частицы активного комплекса из двух частиц (молекулы АВ и атома С) должно сопровождаться уменьшением энтропии, т. е.

< 0, < 1.

Так, например, если = -25 Дж/(моль·К), то

,

что делает понятным появление малых стерических множителей в теории активных столкновений.

Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением энтальпии , а энтропийный сомножитель - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту “беспорядка” в системе и сопровождается повышением энтропии.

Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций, имеющих малую энергию активации, быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах.