IV.2. Гомогенный катализ

Каталитическим действием в гомогенной жидкой или газообразной фазе могут обладать нейтральные молекулы, положительные или отрицательные ионы, координационные комплексы и высокомолекулярные соединения (например, ферменты). Рассмотрим бимолекулярную реакцию

А + В ® [ A... В ]^¹ ® D.

В отсутствие катализатора эта реакция протекает через образование переходного комплекса [ A... В ]^¹ с последующим его превращением в вещество D. При введении катализатора (К) в систему возможны два основных механизма:

1). Катализатор образует промежуточный комплекс с обоими исходными реагентами:

А + В + К [ АВК ]^¹ D + К.

При этом, если выполняется условие k ₁ < < k ₂ < k ₃, то промежуточный комплекс [ АВК ]^* носит название комплекса Аррениуса и концентрация его мала (образующийся комплекс быстро либо распадается на исходные вещества, либо превращается в продукт реакции с выделением катализатора). Поскольку лимитирующей стадией реакции в данном случае является первая (образование комплекса), то в общем случае скорость реакции описывается следующим уравнением

υ = k ₁· C _A· C _B· C _К = k ¢ · C _A· C _B,

где С _А, С _В и С _К — концентрации А, В и катализатора, k ¢ = k ₁· C _К — опытная константа скорости реакции (при условии, что С _К = const).

Примером гомогенного катализа в жидкой фазе протекающего по данному механизму является кислотно-основный катализ в растворах, ферментативный катализ (например, гидролиз сложных эфиров).

2). Катализатор образует промежуточный комплекс только с одним из реагентов, при взаимодействии промежуточного комплекса с другим реагентом образуется продукт и выделяется катализатор:

А + К [ АК ]^¹

[ АК ]^¹ + В D + К.

При этом, если выполняется условие k ₁» k ₂ > k ₃, то промежуточный комплекс [ АК ]^* носит название комплекса Вант-Гоффа. Для первой обратимой стадии образования комплекса в состоянии равновесия можно записать:

,

,

,

где и — равновесные концентрации промежуточного комплекса и реагента А, С _К — общая концентрация катализатора (разность соответствует концентрации не вступившего в реакцию катализатора). Поскольку самой медленной, т.е. лимитирующей, стадией данной каталитической реакции является вторая, то скорость всей реакции (скорость образования вещества D) равна:

.

Рассмотрим два предельных случая:

а) Если , то

,

где k ¢ — опытная константа скорости реакции (при условии, что С _К = const). Следовательно, реакция будет протекать по уравнению реакции второго порядка.

б) Если , то

Реакция будет протекать по уравнению первого порядка и зависеть только от концентрации вещества В.

Примером гомогенного катализа в газовой фазе, использующегося в химической промышленности, может служить процесс окисления оксида серы (IV) SO₂ в оксид серы (VI) SO₃ под действием оксидов азота (II, IV):

SO₂ + NO₂ ® SO₃ + NO

NO + 1/2O₂ ® NO₂.

Суммарная реакция SO₂ + 1/2O₂ ® SO₃.