Диффузионного потока

Стационарное состояние диффузионного потока характеризуется тем, что в элемент объема d x в единицу времени входит такое же количество вещества, какое выходит из этого объема. В различных точках объема количество вещества различно, т.е. , но концентрация в каждом элементе объема остается постоянной во времени, т.е. .

Найдем скорость диффузии при стационарном состоянии потока. Условие стационарности определяется следующим образом:

.

Примем следующие граничные условия:

С = С₁ при х = 0 для любого t,

C = C₂ при х = d для любого t.

Из условия стационарности следует, что , где А и В – постоянные. Положив х = 0, найдем В = С₁. Отсюда

Таким образом, при стационарном состоянии потока для любого момента времени концентрация диффундирующего вещества – линейная функция расстояния.

Скорость диффузии при стационарном состоянии потока, отнесенная к 1 см² диффузионной поверхности, согласно первому закону Фика и последнему уравнению, равна ур 17

.

Если поверхность равна s см², то

.

Найдем выражение для экспериментально определяемой константы скорости реакции в случаях, когда диффузия является определяющей стадией процесса. Пусть С₁ – концентрация вещества в объеме V раствора, С₂ – концентрация вещества у поверхности твердой фазы.

Если за время d t через диффузионный слой пройдет d m вещества, то изменение концентрации в растворе (в объеме V) будет равно

.

Скорость реакции, определяемая экспериментально по убыванию концентрации вещества в растворе, будет равна

.

Для необратимой реакции концентрация вещества у поверхности раздела , как, например, это имеет место для концентрации ионов водорода при растворении металлов в кислотах. Тогда

.

Таким образом, если скорость стационарного процесса определяется скоростью диффузии, то реакция всегда будет идти по первому порядку независимо от истинного, а экспериментальная константа скорости реакции будет равна

.

В зависимости от условий перемешивания жидкости толщина диффузионного слоя может меняться в значительных пределах. При наличии конвекции, а тем более перемешивания, толщина диффузионного слоя резко уменьшается, стремясь в пределе к некоторой постоянной величине, не поддающейся непосредственному экспериментальному определению.

Увеличение экспериментальной константы скорости в зависимости от перемешивания является свидетельством диффузионного характера процесса. Однако отсутствие изменения экспериментальной константы скорости при увеличении скорости движения жидкости еще не является окончательным доказательством чисто кинетического характера процесса.

Рассмотрим кинетические зависимости в тех случаях, когда константы скоростей диффузии и химического превращения соизмеримы между собой. Количество вещества, доставляемое при единичной поверхности в единицу времени посредством диффузии, равно

,

где - константа скорости диффузии. Предположим для простоты, что реакция у поверхности раздела протекает по первому порядку. Если С₂ – концентрация вещества у поверхности, С₁ – в объеме, то скорость химического превращения у поверхности раздела

.

Естественно, что непосредственно экспериментально определить С₂ нельзя.

Скорость всего процесса в целом равна скорости отдельных стадий: диффузии или скорости реакции

,

где v_э – скорость реакции, экспериментально определяемая по изменению концентрации в единице объема.

Из последнего уравнения выражаем концентрацию С₂:

и подставляем ее в уравнение для скорости 27:

.

Экспериментально определяемая константа скорости

является величиной сложной. Из этого выражения следует, что

.

Примером реакции, кинетика которой соответствует этому уравнению, является горение угля при температурах ниже 1100°С.