Общая характеристика топохимических реакций

Топохимическая реакция – гетерогенная реакция, в которой участвует по крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции.

Различают 3 основных типа т-х. реакций:

1- термическое разложение твердых веществ

2- реакции твердых веществ с активным газом

3- реакции твердых веществ с жидкостью.

Для всех т-х. реакций характерна одна особенность - процесс идет на границе раздела двух твердых фаз - исходного вещества и продукта. С этим связано название (topos по гречески «место») и особенности кинетики, позволяющие объединить их в отдельный класс.

Скорость топохимической реакции определяется числом зародышей и скоростью их роста, т.е. суммарной протяженностью реакционной зоны во всем образце в каждый данный момент времени.

,

где m – изменение массы исходного твердого вещества. Если речь идет о реакции между двумя и более твердыми веществами, то под dm понимают изменение массы реагента, взятого в недостатке против стехиометрии реакции.

Здесь концентрация теряет смысл, о скорости протекания реакции судят по изменению степени превращения α исходного вещества (уравнение 41).

Отсюда m=m₀(1 – α); dm=m₀dα.

, или , где v_α – скорость реакции, нормированная на единицу исходной массы.

Скорость топохимической реакции зависит от давления газообразных компонентов, температуры и является функцией времени или глубины протекания реакции:

v = v(p, T, t), v_α = v(p, T, α).

Считается, что реакция начинается в отдельных точках твердого тела - так называемых зародышах ядер, которые называются потенциальными центрами реакции. Ими могут быть дефекты кристаллической решетки, выходящие на поверхность (дислокации, вакансии, частицы в междоузлиях и т.п.). Им свойственна повышенная свободная энергия, и, следовательно, повышенная реакционная способность.

На потенциальных центрах образуются зародыши новой фазы - ядра и начинается рост ядер. Ядра разрастаются и искажают материнскую решетку, что еще более увеличивает свободную энергию решетки вокруг ядра и реакция ускоряется, как из-за увеличения площади контактной поверхности, так и из-за искажения. Когда ядра сливаются, наблюдается максимум скорости реакции.

Далее наступает замедление, связанное с уменьшением площади контакта за счет уменьшения объема исходного вещества. Реальная картина может быть значительно сложнее, например, из-за растрескивания кристаллов вследствие большого различия удельных объемов исходного вещества и продукта.

Кривая α = f(t) являются частными случаями так называемой обобщенной кинетической кривой (рис. 5) , которая имеет следующие особенности:

1. Начальный период (I), относящийся к значениям степени превращения 0, 01 < α < 0, 05. Изменения на этом участке кривой могут быть обусловлены либо десорбцией газа, либо термическим разложением нескольких атомных слоев, прилегающих к поверхности твердого реагента.

2. Участок II – период индукции, в течение которого протекание реакции весьма ограниченно. Но после достижения критического времени t₀ скорость реакции быстро возрастает в период ускорения (III), чтобы достичь своего максимального значения в точке перегиба (α _i; t_i).

3. Период спада, начинающийся при t > t_i, характеризуется быстрым уменьшением скорости реакции, стремящейся к нулю в конце реакции. На этой стадии прореагировавшая часть α _f может отвечать (или нет) полному превращению исходного твердого реагента.

Предполагается, что скорость реакции пропорциональна объему реакционной зоны. Для этого необходима однородность реакционной зоны по температуре и давлению. Так как плотность твердого тела мало меняется с температурой:

Где k – константа скорости реакции, ρ – плотность реагена, V – объем реакционной зоны (эта величина изменяется во времени).

Зона реакции локализована в переходном слое δ между исходным веществом и продуктом на поверхности раздела фаз и мало меняется по ходу реакции, поэтому

V(t) = δ s(t),

Где s(t) – реакционная поверхность раздела.

Отсюда .

Величина называется удельной скоростью реакции (при s=1); она остается постоянной во времени и для ее определения необходимо знать s(t).

К определению v(t) можно подойти и с другой стороны. Мы можем представить реакцию в твердом теле как движение поверхности s(t) сквозь реагент с постоянной линейной скоростью v. Изменение массы исходного вещества за время dt, очевидно, равно dm=ps(t)vdt. Отсюда

Приравняв правые части уравнения (47) и (49), найдем, что v=kδ или .

Константа скорости к (с^-1) – это величина, обратная времени пребывания реагента в зоне реакции толщи­ной δ. Для определения k необходимо знать толщину зоны и линейную скорость ее продвижения. С другой стороны, если в эксперименте определяет­ся линейная скорость v, то тем самым мы получаем информацию и о k. Эта информация будет тем более определенной, чем более достоверны сведения о структуре реакционной зоны. В настоящее время неизвестны методы непосредственного определения величины k, и максимум, что удается достичь, — это прямое определение линейной скорости продвиже­ния границы v.

Как видно из уравнения (49), для определения скорости реакции нужно знать зависимость реакционной поверхности раздела s(t) от времени. Экс­периментальные методы определения s(t) отсутствуют. Поэтому все способы вычисления этой величины основаны на так называемых морфологических моделях реакции.