Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакций

справедливо равенство

,

где [ A ], [ B ], [ С ], [ D ] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций

( / ) называют константой химического равновесия:

.

(4.1)

Рассмотрим сложную реакцию

aA + bB «cC + dD

Любую сложную химическую реакцию можно представить в виде ряда простых реакций. Для каждой из простых реакций можно записать кинетическое уравнение прямой и обратной реакций и соответствующие им выражения для констант равновесия. Константа равновесия сложной реакции равна произведению констант равновесия простых реакций, описывающих ее механизм

.

Поэтому в суммарное выражение для константы равновесия равновесные концентрации войдут в степенях их стехиометрических коэффициентов

.

(4.2)

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе.

Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия гетерогенной реакции.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции

СО₂ (г) + С(тв) «2СО(г)

записывается так:

.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые равновесные концентрации, но соотношение между ними вновь соответствует константе равновесия.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями

;

,

где Dn - изменение числа газообразных молей в реакции.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно

,

а также

.

После приравнивания правых частей уравнений

или

.

(4.3)

Уравнение (4.3) не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.

Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов. Смена механизма, например, при введении катализатора не влияет на численное значение константы равновесия, но может изменить скорость достижения равновесного состояния.