![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Термодинамика реакций.
Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (Δ Н = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экзотермическими процессами. Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы. Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от строения спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4, 0—4, 5 (при стехиометрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной степени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствует более низкая константа равновесия — от 2, 0 до 2, 5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы — от 0, 005 до 0, 001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновесную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спирты и фенолы этерифицируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и ангидридами. Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот. В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С. Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — при гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды. Равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фенолами, имеет ничтожную константу равновесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии. При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в случае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например:
|