Технология процесса. Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две главные группы: жидкофазные процессы — некаталитические или гомогенно­каталитические

Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две главные группы: жидкофазные процессы — некаталитические или гомогенно­каталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения; 2) гетерогенно-ката­литические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разделительными про­цессами.

Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет отгонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подраз­деляют на четыре вида.

1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним относятся эфиры двухосновных кислот (фталевой, себациновой, адипиновой), а также эфиры монокарбоновых кислот С₄—С₅ и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатом­ными спиртами. В такой смеси наиболее летучим компонентом является вода, и ее отгоняют по мере образования без сущест­венной примеси исходных веществ или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в вакууме.

2. Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами C₁—С₈, а также эфиров уксусной и муравьиной кислот с гли­колями и глицерином, отгоняют воду из реакционной массы вместе с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при кон­денсации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и, отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, не­редко добавляют вещества (бензол, дихлорэтан), образующие с водой легкокипящие азеотропные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделения от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метанола и этанола этот прием не годится, и воду от­гоняют вместе с избытком спирта; водный спирт затем подвер­гают ректификации.

3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам при­надлежат бутил- и пентилацетаты. Наиболее низкокипящая из азеотропных смесей, образующихся этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35, 5% (масс.) эфира и 37, 3 % (масс.) воды, что равноценно их мольному отношению ~1: 7. Это означает, что с азеотропной смесью уходит большое количество воды и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации отгоняю­щихся паров происходит разделение на два слоя — водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, которые воз­вращают в реактор.

Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и во­дой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отноше­нии эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этанол и вода образуют азеотропную смесь (т. кип. 70, 3 °С), содержащую 83, 2 % (масс.) эфира и 7, 8 % (масс.) воды, что соответствует их мольному отношению 2, 4: 1. При отгонке такой смеси реакцион­ная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде дистиллята, отгоняе­мого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.

Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении полных эфиров чаще стараются до­стичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняе­мым продуктом реакции. Количество катализатора составляет ~0, 1 %, что позволяет осуществить процесс за 2—6 ч. При не­каталитической реакции та же продолжительность реакции до­стигается за счет использования более высоких температур.

Схема непрерывного производства легкокипящего эфира — этилацетата, изображена на рис. 68.

Из напорного бака 1 исход­ная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплооб­менник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отго­няется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают та­кими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней оста­ется также вся серная кислота). Эту жидкость выводят из куба и после нейтрализации выводят в канализацию.

Пары, выходящие с верха реактора, содержат < 70% спирта и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конденсацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь ис­ходных реагентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат из аппа­рата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верх­нюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колоНны 5 обогре­вается при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппа­рате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение. Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из ниж­них тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное ко­личество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.

Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество по­ступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объ­емом воды (без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом). Обра­зовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя — верхний, содержащий эфир с растворен­ным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.

Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на ороше­ние колонны 10, а остальное количество возвращается в смеси­тель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаж­дения в холодильнике 11 направляют в сборник 12.

Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описанной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением при 250—270°С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора). Реактором служит аппарат с мешалкой, из ко­торого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей рециркуляцией спирта.

При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С4—С8 важную роль играет при­рода катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, ведет к потемнению про­дукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на ТiO₂ и Ti(OR)₄.