Билет 3. 1) Карбид кремния: особенности структуры, получение, свойства и применение

1) Карбид кремния: особенности структуры, получение, свойства и применение. Политипизм: сущность этого явления и примеры его проявления в кристаллических соединениях.

Получение:

• восстановление кремнезема углеродистыми материалами (уголь, кокс, графит, сажа). Реакция в две стадии:

- SiO₂ + 2C = Si(парообразный) + 2CO;

- Si + C = SiC;

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

Получают в электрических печах с угольными электродами при Т = 1800-2000С. Шихта для получения: 50-55 мас% SiO₂; 35-40% мелкоизмельченного кокса или антрацита; 5-10% древесных опилок (для придания пористости спекающейся массе – облегчение удаления газообразных продуктов); 1-5% NaCl – удаление примесей Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ – образуют летучие хлориды.

Различают два карбида кремния: кристаллический (черного цвета из-за равномерно распределенного углерода) и аморфный (тонкодисперсный серо-зеленого цвета). После сортировки – помол, промывка в воде и слабой серной кислоте, электромагнитная сепарация для отделения металлического железа.

Свойства:

• имеет плотно упакованную структуру. (ПУ создают атомы Si, а пустотах атомы С) Кристаллическую структуру можно представить как состоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC₄], [CSi₄], чередующиеся между собой.

• твердость по Моосу 9, 5-9, 75; повышенная хрупкость

• высокая теплопроводность и низкий КТР, высокая термостойкость и огнеупорность (~2500C)

• не имеет определенной температуры плавления. Диссоциирует при высокой температуре: SiC = Si + C с возгонкой кремния.

• технический SiC из-за наличия примесей элементарного Si обладает электропроводностью, которая растет с повышением температуры.

• высокая химическая стойкость и малая реакционная способность при высоких и низких температурах. Кислородом воздуха и парами воды окисляется при ~1700-1750C. Кислоты не действуют (кроме ортофосфорной). Разложение происходит в смеси концентрированной азотной и плавиковой, в ортофосфорной (получается SiO₂).

• разлагается расплавленными и углекислыми щелочами в присутствии воздуха с образованием силикатов:

SiC + 2NaOH + 2O₂ = Na₂SiO₃ + H₂O + CO₂

• газы – H₂, O₂, N₂, CO₂ при температурах ниже 1000С не действуют. Взаимодействует с галогенами:

SiC + 2Cl₂ (при 100C) = SiCl₄ + C

Применение:

• получение высокоогнеупорных карборундовых изделий («рефракс», «карбофракс»), применяемые в цветной металлургии.

• производство абразивных материалов.

• нагревательные элементы сопротивления в электрических печах (силит, глобар).

• изготовление вентильных разрядников, электросопротивление которых уменьшается при увеличении напряжения в цепи. Их в виде дисков применяют для борьбы с высоким напряжением в высоковольтных сетях.

Политипизм – это случай полиморфизма, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких формах, отличающихся типом упаковки атомов в структуре. Элементарная ячейка α -SiC (гексагональная) имеет параметры: a=b=0.308 нм, c=0.252n нм, где n – число слоев в ячейке политипа в направлении оси с. n = 2-500. Наиболее известный – шестислойный политип.

2) Диаграмма состояния системы MgO-CaO-SiO₂. Характеристика тройных соединений в этой системе. Их распространение в природе и технических продуктах, твердые растворы между соединениями в этой системе. Значение системы для химии и технологии силикатов.

Система называется шлаковой.

Монтичелит CaO*MgO*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1485С, разлагаясь на жидкость и периклаз (MgO). Встречается в природе в виде минерала того названия. В технических продуктах – в основных доменных шлаках, в составе связок магнезиальных огнеупоров.

Мервинит 3CaO*MgO*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1575С, разлагаясь на жидкость, 2 CaO*SiO₂ и по некоторым данным MgO. Известен как природный минерал, встречается в технических продуктах (шлаки, доломитовые огнеупоры).

Окерманит 2CaO*MgO*2SiO₂ – плавится конгруэнтно при 1454. Встречается в природе и некоторых технических продуктах, в основном в доменных шлаках цветной металлургии.

Диопсид CaO*MgO*2SiO₂ плавится конгруэнтно при1390С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с MgO*SiO₂.

Особенность: образование между многими соединениями твердых растворов.

Система имеет значение для продуктов: доломитовых огнеупоров, магнезиальных портландцементов, магнезиальных керамических масс, металлургических шлаков, ситаллов и т.п.