Билет 4

1) Соединения в системах кремний – азот и кремний – бор: состав, методы синтеза, свойства и применение.

Система кремний – азот

Существует единственное соединение – Si₃N₄

Получение:

• В основном за счет азотирования элементарного кремния в присутствии катализаторов (Fe, Mn, Co), CaF₂. Они способствуют разрушению связей между атомами в молекуле азота. При промышленном получении процесс азотирования включает стадии:

- элементарный кремний измельчают;

- отмывают от примесей железа

- азотируют в две ступени:

- 1300 – 1350 С несколько часов

- 1500 – 1550 С 3 часа.

• Азотирование в токе аммиака. Скорость снижается, реакция идет трудно.

• Нагревание смеси с углеродом в среде азота при Т = 1000-1800С:

3SiO₂ + 6C + 2N₂ = Si₃N₄ + 6CO

Чтобы не образовывался карбид кремния, добавляют оксид железа (10% масс), при 1300С образуется преимущественно нитрид. Примеси железа удаляются промыванием в HCl.

Свойства:

В структуре атомы Si и N связаны ковалентными связями. Структура состоит из тетраэдрических групп [SiN₄]

• Высокая твердость, близка к карбиду кремния. Повышенная прочность, мало меняется с повышением температуры: при 20С прочность на изгиб 150-160 МПа; при 1200С – 140-150 МПа.

• Высокое электросопротивление, которое с повышение температуры снижается.

• Низкий КТР, высокая термостойкость.

• Тугоплавкость. Диссоциирует, не плавясь при 2000С.

• Высокая химическая стойкость (по отношению к O₂). Если прокалить в среде чистого О₂ при Т=1000, то окислится 10-15%. Изделия можно эксплуатировать на воздухе при высоких температурах (1200С). Слабо взаимодействует с хлором, устойчив к действию минеральных кислот.

• Высокая устойчивость к расплавам металлов (Al, Pb, Zn, Cu)

Применение:

Огнеупоры в металлургической промышленности при получении особо чистых металлов. Получают спеканием: Заключается в азотировании прессовок из элементарного кремния (мелкие изделия). Крупногабаритные – прессование заготовок из Si₃N₄ и спекание в среде азота. Можно получать методом горячего прессования в графитовых формах при Т

=1850С.

Изготовление тонкослойных покрытий на изделиях из Si₃N₄. Из-за высокой химстойкости и диэлектрической прочности.

Система кремний – бор

Соединения приближаются к фазам внедрения (или сплавы). Надежно установлены фазы SiB₄ SiB₆. Остальные – менее надежно.

Получение:

• Получаются путем спекания (плавление или горячее прессование элементов Si и B). При 1200-1350С получается, в основном, SiB₄. При Т> 1370C переходит в SiB₆:

3SiB₄ = 2 SiB₆ + Si

• Восстановление смеси SiO₂ и B₂O₃ Mg:

SiO₂ + 2 B₂O₃ + Mg = SiB₄ + MgО

• Восстановление SiO₂ бором в вакууме:

SiO₂ + 8В = SiВ₆ + 2ВО

Чаще всего получают из элементов, тк можно получить чистые продукты.

Свойства:

• Особенности электронного строения атомов В и большой радиус обусловливают наличие в структуре непосредственных связей между атомами (В – В). Это отличает бориды от типичных фаз внедрения. В структурах, обедненных бором, он образует цепочки (SiB₄); в структуре SiB₆ атомы В образуют плоские гофрированные сетки.

• Бориды являются тугоплавкими соединениями. Разлагаются не плавясь при Т> 1800C.

• Высокая твердость. По абразивным свойствам приближаются к карбидам.

• Высокая стойкость к окислению при высоких температурах.

• Высокая термостойкость.

• Высокая механическая прочность как при нормальной так и при высокой температуре, НО в отличие от нитридов, с ростом температуры, прочность снижается.

• При обычных температурах н а бориды не действуют кислоты. Кипящая HNO₃ взаимодействует только с SiB₆, в меньшей степени с SiB₄. Устойчивы к Cl₂. Расплавы щелочных карбонатов разлагают бориды кремния.

• Обладают полупроводниковыми свойствами.

2) Диаграмма состояния системы MgO-Al₂O₃-SiO₂. Характеристика тройных соединений в системе: их поведение при нагревании, распространение в технических продуктах, свойства. Шпинели: общая формула, получение, свойства и применение магнезиальной шпинели.

Кордиерит 2MgO*2Al₂O₃*5SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1540, разлагаясь на муллит и жидкость. Сложный полиморфизм. Встречается в природе и может быть получен из оксидов, за счет твердофазовой кристаллизации. Основа кордиеритовой керамики. Небольшой ТКЛР (КТР, или как там его…), высокая термостойкость, высокая механическая прочность. Входит в состав ситаллов.

Сапфирин 4MgO*5Al₂O₃*2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1475С, разлагаясь на жидкость и шпинель.

Шпинель MgO*Al₂O₃ – плавится конгруэнтно при 2135С. Встречается в природе и может быть синтезирована в результате полного расплавления оксидов и кристаллизации из расплава. Является составной частью шпинелевых огнеупоров. Высокие термостойкость, прочность и огнеупорность. Вместо Mg могут быть другие двухвалентные элементы: Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺. Вместо алюминия – хром и железо.