Глава 11 6 страница

+ + +

СН₃СНСН₂ : СН₃ СН₃СНСН₂ СН₃ССН₃ + 59 Дж/моль. (11.27)

СН₃ СН₃

Распад по -связи. Расщепление карбкатионов обычно идет по ослаб­лен­ной -связи С – С. Эта реакция эндотермическая:

+ +

СН₂(СН₂)₆СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₂(СН₂)₄СН₃ – 92 кДж/моль.(11.28)

Вероятность распада по -связи С – С снижается при переходе от пер­вичного иона ко вторичному и третичному. Для распада вторичного октиль­ного катиона требуется уже 176 кДж/моль энергии вместо 92 кДж/моль для первичного. В то же время распад первичных катионов возрастает, когда в процессе образуются вторичные и третичные карбкатионы.

+ +

СН₃СН₂СНСН₂ССН₂СН₃ СН₂СН=СН₂ +С(СН₃)₂СН₂ – 21 кДж/моль. (11.29)

Н₃С СН₃ СН₃ СН₃

Из сравнения термодинамики распада и изомеризации карбкатионов следует, что в большинстве случаев распаду должна предшествовать изо­мери­зация.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эти реакции являют­ся обратными распаду карбкатионов:

+ +

(СН₃)₃С + СН₂ = С(СН₃)₂ (СН₃)₃ССН₂С(СН₃)₂; (11.30)

Н

(СН₃)₃С ⁺ + +. (11.31)

(СН₃)₃С

Реакции (11.26) и (11.27) идут с тепловыми эффектами, равными по абсолютной величине реакциям распада, но противоположными по знаку.

Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора осуществля­ется, например, в реакции:

_{+ +}

СН₂СНСН₃+СН₃СН=СН₂ СН₂=ССН₃+СН₃СНСН₂СН₃+73 кДж/моль. (11.32)

СН₃ СН₃

Термодинамически наиболее вероятны те реакции, в которых протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третич­ный карбкатион. При передаче протона катализатору цепь обрывается.

Отрыв гидридиона от молекулы углеводорода осуществляется, например, в реакции:

₊

СН₃СНСН₂СН₃+СН₃СН(СН₃)₂ СН₃(СН₂)₂СН₃+С(СН₃)₃+41кДж/моль. (11.33)

– Н⁺

Таким путем осуществляется передача цепи. Активность карбкатиона при реакции отрыва гидрид-иона от молекулы меняется следующим образом:

R ⁺ _перв. > R ⁺ _втор. > R ⁺ _трет.

Карбкатионные реакции протекают либо в жидкой фазе, либо на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция на повер­х­ности твердого катализатора изменяют тепловые эффекты реакций. При этом теоретические соотношения тепловых эффектов реакций разных карб­катионов реально могут значительно отличаться от расчетных соотно­шений.

Реакции углеводородов различных классов. Алканы. Они подвергаются изомеризации и распаду на алканы и алкены меньшей молекулярной массы чем исходные алканы. Первая стадия процесса – зарождение цепи – происхо­дит по двум механизмам.

По первому – часть молекул алканов термически крекируется. Образо­вавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карб-ка­тионы:

₊

RCH= CH₂ + HA RCHCH₃ + A^-. (11.34 )

По второму – образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протон­ного центра или апротонного катализатора:

RH + H⁺ R⁺ + H₂ (11.35)

или

RH + L R⁺ + LH^– (11.36)

Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы.

Термодинамика процесса такая, что превращение, например, карбкати­она С₇Н₁₅ ⁺ состоит из цепи ряда последовательно-параллельных реакций изоме­ризации и -распада. Химизм этого процесса представлен схемой:

СН₃(СН₂)₅СН₂⁺

изомеризация

- распад +

СН₃(СН₂)₄СН⁺СН₃ СН₃ – СН = СН₂ + СН₃(СН₂)₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃СН⁺СН₂СН₃ СН₃ –СН₂ - СН = СН₂ + СН₃СН₂СН₂

изомеризация - распад +

СН₃(СН₂)₃С⁺(СН₃)₂ СН₂ = С(СН₃)₂ + СН₃СН₂СН₂

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С ₁– С ₃ происходит труднее, чем с образованием третич­ных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с уд-линением цепи (например, в одинаковых условиях степень превращения со­ста­вит, %: н- С ₅ Н ₁₂ – 1; н- С ₇ Н ₁₆ –3; н- С ₁₂ Н ₂₆ -18; н- С ₁₆ Н ₃₄ – 42).

Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов ведет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами С.

Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации от­рывают Н⁺ -ионы от исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторя­ется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом ката­лизатора: R⁺ + LH ^– RH + L.

Циклоалканы. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции:

­– дециклизация с образованием алкенов и диенов;

– дегидрирование, приводящее к получению аренов;

– изомеризация циклов и заместителей.

Глубина крекинга циклоалканов растет с увеличением числа заместите­лей в кольце.

Возрастание глубины крекинга связано с тем, что отщепление гидридиона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1, 1-диметилциклогек­сан) отщепляют гидридион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незаме­щен­но­го циклогексана.

Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи
С – С; 2) с разрывом связи С – Н.

При разрыве связи С – С образуются алкены и алкадиены:

R

+

⁺ R CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂. (11.37)

Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный:

R R

+ +

CH₂ = C – (CH₂)₃CH₂ CH₂ = C – СН(CH₂)₂CH₃. (11.38)

Далее процесс развивается так:

R R

+ +

CH₂ =C–СН(CH₂)₂CH₃ +R^/H CH₂ = C –СН(CH₂)₃CH₃ + R^/ (11.39)

или происходит передача протона алкену или катализатору:

+

CH₂ =C(R)–СН – (CH₂)₂CH₃ + R^//CH = CH₂

+

CH₂ =C(R)СН =CHCH₂CH₃ + R^//CHCH₃. (11.40)

Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С–Н энергети­чески более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и цикло­ал­кины образуются арены:

₊ R R

С – H . (11.41)

– H⁺

Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее чем циклоалканы:

R R R R R^/

– H⁺ – Н⁺ – H⁺ R^/ (11.42)

CH + C + – RH⁺.

H Н

Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов.

Происходит также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

+

НС

С – Н + + (11.43) Н⁺ СН₃ СН₃

Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо. Равновесие сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зави­сит от катализатора.

Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование.

Бицикланы ароматизируются в большей степени, чем моноциклы. Де­ка­лин превращается в нафталин на 33 % при 500 ^оС, тетралин – на 88 %.

Алкены. Скорость их каткрекинга на 2–3 порядка выше соответству­ю­щих алканов и циклоалканов, что объясняется термоди­намикой образования из них карбкатионов:

+

Н₂С = СНСН₂СН₃ + Н⁺ Н₃ССНСН₂СН₃ + 757 кДж/моль. (11.44)

Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации.

Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых ката-лизаторов часть алкенов теряет водород и образуются полинена­сыщен­ные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водо­ро­дом и переходит в алканы, например:

2С₈Н₁₆ С₈Н₁₄ + С₈Н₁₈. (11.45)

При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме:

СН₃(СН₂)₃СН = СН₂

–Н₂ –2Н₂ –3Н₂

СН₃ СН₃ СН₃

метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол.

Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизу­ются.

Арены. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с ал­канами, арены с более длинными алкильными заместителями по ста­биль­ности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкили­рование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим срод­ст­вом к протону по сравнению с алкил-ионом:

H

+

(СН₂)₂R + H⁺ (CH₂)₂R +CH₂CH₂R; (11.46)

в свою очередь

+

CH₂CH₂R CH₂ = CHR + Н⁺. (11.47)

Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного замести­теля, а также в ряду

С₆Н₅ – R_перв. < С₆Н₅ – R_втор. < С₆Н₅ – R_трет.

Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующих­ся карбкатионов.

Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено, и протекают в основном реакции диспропорционирования:

2С₆Н₅СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₄(СН₃)₂ (11.48)

и изомеризация по положению заместителя:

СН₃ Н₃С СН₃ Н₃С (11.49) СН₃ СН₃

Полициклоарены сорбируются на катализаторе и подвергаются по­­сте­пенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

11.9.4. Промышленная установка каталитического крекинга Г-43-107 с псевдоожиженным слоем микросферического алюмосиликатного катализатора является наиболее совершенной в России. Она включает блоки гидроочистки сырья, крекинга гидроочищенного сырья и ректификации про­дук­тов, абсорбции и газофракционирования, утилизации тепла, очистки газов и регенерации абсорбента, очистки газов регенерации от катализаторной пыли в электрофильтрах.

Установка Г-43-107 предназначена для работы на вакуумном дистил­ляте (фракция 350–550 ^оС). Продуктами установки являются высокооктано­вый бензин с температурой конца кипения не выше 195 ^оС, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, компонент дизельного топлива (фрак­ция 195–270 ^оС) и сырье для производства техуглерода (фракция 270–420 ^оС).

Отличительными достоинствами установки Г-43-107 являются:

– крекинг сырья в лифт-реакторе при высокой температуре и малом вре­мени контакта;

– крекинг свежего сырья и рециркулята в одном лифт-реакторе с не­большим коэффициентом рециркуляции или полным исключением вторич­ного сырья, не прошедшего гидроочистку;

– высокоэффективное отпаривание закоксованного катализатора при мини­мальном его объеме в отпарной зоне и малом расходе водяного пара;

– обеспечение минимального объема катализатора в системе «реактор-регенератор»;

Схема реакторного блока с циркуляцией ката­лизатора микросферического цеолитсодержащего с редкоземельными элемен­тами (КМЦР) в системе «реактор-регенератор» установки Г-43-107 представлена на рисунке 11.8.