Глава 11 7 страница

реактор

шиберная

задвижка

регенератор

пар

«треугольник

UOP»

подача сырья

воздух

шиберная задвижка

сырье или

пар разгонный агент

Рис. 11.8. Схема ракторного блока с циркуляцией

катализатора установки Г-43-107

Параметры процесса и материальный баланс установки Г-43-107.

Реактор

Температура крекинга, ^оС 515–530

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг 11–12

Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 20–22

Количество рециркулята, % масс. от сырья 15–20

Время пребывания сырья в прямоточном лифт-реакторе, с 2, 5–3, 5

Время пребывания катализатора в десорбере реактора, с 90–120

Расход водяного пара на распыл сырья, % масс. от сырья 1, 0

Давление наверху реактора, МПа 0, 176–0, 196

Содержание кокса в закоксованном катализаторе, % масс. 0, 7–1, 0

Регенератор

Температура в слое катализатора, ^оС 600–700

Давление наверху регенератора, МПа 0, 235

Расход катализатора, % масс. от сырья 0, 15

Содержание кокса в регенерированном катализаторе, % масс. 0, 05–0, 20

Содержание кислорода в дымовых газах, % об. 0, 5

При указанных параметрах на катализаторе КМЦР выходы продуктов
процесса составляют, % масс. на сырье:

Бензин (фракция н.к.–195 ^оС) 48

Газ (до С₄), 19, 2

в т. ч. пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции 18

Дизельная фракция (195–270 ^оС) 9, 75

Сырье для технического углерода (фракция 270–420 ^оС) 11

Фракции выше 420 ^оС 5, 3

Выжигаемый кокс 5, 1

11.10. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для получения высокооктано­вых компонентов моторных топлив, индивидуальных аренов и водородсо­держащего газа (ВСГ) путем каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением водорода.

11.10.1. Сырье процесса. Для получения автомобильных топлив ри­фор­мингу подвергают бензины фракционного состава 85–180 ^оС. Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60–70 % алканов, 20–30 % циклоал­канов и 10–15 % аренов. Октановое число (ОЧ) таких бензинов составляет не более 55 по моторному методу (ММ). Подвергая эти фракции риформирова­нию, достига­ют величины октанового числа по моторному методу 80–90 или 90–100 по исследовательскому методу (ИМ). Повышение октанового числа при риформинге достигается путем превращения алканов и циклоалканов в арены, ОЧ которых намного выше.

Для получения бензола применяют фракцию 62–85 ^оС, толуола 85–105 ^оС, ксилолов 105–140 ^оС.

11.10.2. Катализаторы процесса. Алюмомолибденовый катализатор (МоО ₃/ Аl ₂ О ₃) был первым катализатором риформинга, использовавшимся в промышленности. Этот катализатор, как и современные катализаторы, ката­лизирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводо-родов. Однако селективность его в реакциях ароматизации (особенно алка­нов) была намного ниже, а скорость коксования существенно выше чем у современных катализаторов. Тем не менее, этот катализатор успешно приме­нял­ся в годы Второй мировой войны в производстве авиационного бензина и толуола для получения взрывчатых веществ.

Ценность платины как ароматизирующего катализатора была показана
Н.Д. Зелинским и его учениками (Б.А. Казанским, А.Ф. Платэ и др.) еще в начале ХХ в. Однако долгое время платина как промышленный катализатор была не востребована ввиду ее высокой стоимости. Только в самом конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном ката­лизаторе для производства улучшенных сортов автомобильных бензинов, она начала вытеснять алюмомолибденовый катализатор.

Высокая стоимость платины предопределила ограниченное ее содержа­ние в промышленных катализаторах риформинга (не более 0, 65 % масс.). Возможности эффективного использования платины даже при столь малых концентрациях способствовало применение в качестве носителя активного оксида алюминия γ - Аl ₂ О ₃ (реже η - Аl ₂ О ₃). Введение в γ - А l₂ О ₃ промоторов (F, Cl, преимущественно в виде НF и НCl) позволило придать носителю требу­емые кислотные свойства и превратить платиновый ароматизирующий катали­затор в бифункциональный катализатор риформинга, на котором проис­ходит весь комплекс реакций, характерных для процесса.

На первом этапе применения алюмоплатинового катализатора в ка­честве промотора использовали фтор, однако, в дальнейшем его вытеснил хлор. Основное преимущество хлорированных катализаторов состоит в воз­можности регулирования концентрации хлора в них, а следовательно, их кислотности и активности. Каталитическая система Pt – γ - Аl ₂ О ₃ – Cl содержит как металлическую, так и неметаллическую электронодефицитную P t (V) с эффективным зарядом, близким к +2. Основным условием образования Pt (V) является присутствие ионов хлора в катализаторе.

Увеличение активности, селективности и стабильности алюмоплатино­вых катализаторов достигается введением в их состав добавок Re и Ir для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса, и G e, Sn, Pb – для предотвращения блокирования платины коксом. Кроме того, Re препятствует рекристаллизации платины – укрупнению ее кристаллитов во времени и соответственно уменьшению числа ее активных центров.

Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующе-дегидрирующим действием.

В процессе риформинга каталитические функции обоих компонентов каталитической системы строго сбалансированы. Изменение активности любо­го компонента заметно влияет на выход продуктов, их состав и качество.

11.10.3. Химизм процесса включает несколько типов реакций:

– ароматизацию исходного сырья путем дегидроциклизации алканов;

– дегидроизомеризацию алкилциклопентанов;

– дегидрирование алкилциклогексанов;

– изомеризацию н-алканов в изоалканы;

– гидрокрекинг.

Реализация данных реакций приводит к повышению октанового числа бензина. Благодаря особенностям катализатора и другим факторам, скорость процесса риформинга значительно выше, чем в каталитическом крекинге.

Реакции алканов. Они подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу. Изомеризация протекает по карбкатионному механизму. Ее скорость возрастает с увели­чением молекулярной массы углеводорода.

Дегидроциклизация – важнейшая реакция риформинга:

С_nH_{2n + 2} 4H₂ + R. (11.50)

Эта реакция сильно эндотермическая (Δ Н = 250 кДж/моль), и поэтому константа равновесия растет с увеличением температуры. Так как процесс идет с увеличением объема, то повышение давления, наоборот, сдвигает рав­новесие влево. На практике же во избежание закоксовывания катали­за­тора процесс ведут при повышенном давлении водорода. При этом, например, при температуре 500 ^оС конверсия н-гептана в толуол равна 95 %.

Пути реализации механизма ароматизации алканов следующие.

1. Дегидрирование на Pt до триена с последующей циклизацией его на Pt или Al ₂ O ₃:

С – С – С – С – С – С С = С – С = С – С = С.. (11.51)

– 3Н₂ – Н₂

2. С ₅ –циклизация на Pt через циклический переходный комплекс:

СН₂

Н₂С СН – СН₃

Н + Н₂С СН₂ + Н + H₂. (11.52)

– 4Pt

Pt Pt Pt Pt

1. 3. Дегидрирование алканов в алкены на Pt с последующей циклизацией алке­­нов на Al ₂ O ₃:

СН₂ СН₂

НС СН₂ Н₂С СН₂ + Н⁺. (11.53)

Н⁺

СН₃ - НС СН₂ СН₃ – НС СН₂

^{/////////// ///////////// /}

А ^- А ^-

Получаемые пятичленные циклы далее на кислотных центрах изомери-зу­ются в шестичленные, а затем дегидрируются на Pt в арены. Данные иссле-до­ваний говорят, что ароматизация идет по всем указанным на­правле­ниям.

Если исходный алкан имеет меньше шести атомов углерода в основной цепи, то он сначала изомеризуется с удлинением главной цепи. Если алкан содержит 10 и более атомов углерода, то образуются арены с конден­сирован-ными кольцами. Арены с достаточно длинными заместителями могут замыкать дополнительные циклы:

СН₂

СН₂

. (11.54) СН₂ – 3Н₂

СН₃

При дегидроциклизации алканов образуются бензол и нафталин, а так­же их гомологи с максимальным содержанием именно метильных замести­телей в ядре, которое допускает строение исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных со­­е­ди­нений:

СН(СН₃)₃ + СН₃СН₃;

Н₂

СН₃ (СН₂)₄СН₃ (11.55)

2СН₃СН₂СН₃.

где К – металлический активный центр;

Ме – кислотный активный центр.

Реакции циклоалканов. Циклоалканы также подвергаются изомериза­ции, ароматизации и гидрокрекингу:

СН₃. (11.56)

Равновесие почти нацело сдвинуто вправо, но частично шестичленные циклы превращаются в арены, причем равновесие смещено к аренам:

+ 3Н₂ СН₃. (11.57)

– 3Н₂

Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилцикло­пентан определяется соотношением скоростей реакций и активности компо-нентов бифункционального катализатора.

Скорость дегидрирования гомологов циклогексана в алкилбензолы выше, чем самого циклогексана. Гемциклогексан дегидрируется по схеме:

СН₃ СН₃ СН₃

2 СН₃ Н₂ СН₃ + СН₄. (11.58)

–3Н₂

Бициклогексаны дегидрируются также легко, как и моноциклические, образуя нафталин и его производные.

Гидрокрекинг цикланов происходит в незначительной степени по схе­ме, аналогичной для алканов.

Поскольку дегидрирование циклоалканов в арены существенно выше скоростей других реакций, то селективность превращения циклоалканов в арены приближается к 100 %.

Гомологи циклогексана при риформинге ведут себя таким образом:

1) изомеризация по заместителю

2) изомеризация с последующей дегидроароматизацией

Выход бензола по последней реакции возрастает с повышением температуры и понижением давления (например, при температуре 500 ^оС со снижением давления от 3, 6МПа до 1, 5МПа возрастает от 45 до 90 %);

2) раскрытие кольца (гидроформинг)

СН₃(СН₂)₄СН₃; (11.61)

+Н₂

СН₃ СН₃ – СН(СН₃) – (СН₂)₂ – СН₃; (11.62)

СН₃– СН₂ – СН(СН₃) – СН₂ – СН₃. (11.63)

На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на Pt при соотношении продуктов реакций (11.61), (11.62) и (11.63) как 2, 4: 2, 1: 1 соответственно. В процессе эксплуатации активность платины постепенно па­дает вследствие дезактивации, и гидрогенолиз далее идет уже на кислот­ных центрах по карбкатионному механизму:

СН_{3 +} СН₃ СН₃ + Н⁺А^- СН₃ + А^- СН₃ + Н⁺А^- + Н₂ М (11.64) С₆Н₁₄.

В результате гидрогенолиза метилциклопентана основным продуктом этого процесса является н-гексан.

Реакции аренов. Незамещенные арены устойчивы. Метил­замещенные арены подвергаются диспропорционированию или изомери­зации по положению заместителя.

Алкиларены с тремя и более атомами углерода в заместителях деалки­лируются на кислотных центрах, как в каталитическом кре­кин­­ге, с последующим гидрированием полученного алкена на метал­лической составляющей бифункционального катализатора. Но, в отличие от каткре­кинга, в процессе риформинга могут деалкили­ровать­ся и метил­замещенные арены с образованием бензола и метана.

На катализаторе Pt/Al₂О₃ толуол подвергается гидрогенолизу при 380–500 ^оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол:

СН₃ + Н₂ + СН₄. (11.65)