Глава 13. Стирол – С6Н5 –СН=СН2 – бесцветная жидкость с характерным слад­ко­ватым запахом

ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА

Стирол – С₆Н₅ –СН=СН₂ – бесцветная жидкость с характерным слад­ко­ватым запахом. Температура кипения стирола 145, 2 ^оС, плавления (–30, 6 ^оС), плотность 906 кг/м³. Стирол плохо растворим в воде (0, 05 % масс.), образует с ней азеотропную смесь с Т_кип. = 34, 8 ^оС, смешивается в любых соотноше­ни­ях с метиловым и этиловым спиртами, ацетоном, диэтилкетоном, четырех­хло­ристым углеродом. Сам хорошо растворяет различные органические соединения, Т_крит. = 373 ^оС.

Стирол, а также -метилстирол являются важнейшими мономерами для синтеза полистирола, используются как сополимеры с диеновыми углеводо­родами при синтезе каучуков, например, дивинилстирольных и дивинил- -ме­тил­стирольных, отличающихся высокой износостойкостью. Стирол ис­по­ль­зу­ет­ся так же как сополимер с акрилонитрилом, винилхлоридом и другими мономерами. Мировое производство стирола составляет 12 млн. т/ год.

13.1. Получение этилбензола

Сырье для производства стирола – этилбензол. А этилбензол синтезируют в основном тремя методами:

– алкилированием бензола этиленом;

– извлечением из фракции «сырого» бензола, получаемого разделением прямого коксового газа при коксовании угля;

– выделением из ксилольной фракции риформинга бензинов;

– выделением из тяжелой смолы, получаемой в процессе пиролиза нефтяных фракций.

Мировое производство стирола на 90 % базируется на алкилировании бензола этиленом с последующим дегидрированием полученного этилбензо­ла на катализаторе. Химизм процесса описывается следующими реакциями.

Первая реакция – синтез этилбензола

АlCl₃

С₆Н₆ + СН₂ = СН₂ С₆Н₅ – СН₂ – СН₃ + 109 кДж/моль. (13.1)

реакция Фриделя–Крафтса

Побочные реакции ведут к образованию полиалкилбензолов (диэтил-бензола и триэтилбензола). Выход целевого продукта – 90–95 %. На произ-водство 1 т этилбензола расходуется 0, 77 т бензола, 0, 3 т этилена и 25–30 кг хлорида алюминия.

Вторая реакция – получение стирола

С₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ (13.2)

сопровождается побочными, приводящими к образованию бензола, толуола, этилена, метана и производных стильбена (С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅).

Основная реакция идет с увеличением объема и ее лучше проводить при пониженном давлении.

Известны также другие способы получения стирола из этилбензола:

- синтезом стирола с одновременным получением оксида пропилена путем окисления этилбензола (халкон-процесс):

н₃сн=сн₂

С₆Н₅СН₂СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН – СН₃ +

ООН ОН

гидропероксид этилбензола метилфенилкарбинол

+ СН₃ – СН – СН₂ (13.3)

О

оксид пропилена

и далее:

С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН=СН₂ + Н₂О; (13.4)

ОН

– реакцией этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

2С₆Н₅ – СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + 2Н₂О; (13.5)

С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + СН₂=СН₂ 2С₆Н₅ – СН=СН₂ (13.6)

– экстрактивной ректификацией жидких продуктов пиролиза бензина, содержащих до 35 % стирола.

Реакция алкилирования бензола этиленом протекает по карбкатион­но­му механизму с электрофильным замещением в ароматическом ядре через об­разование промежуточного комплекса:

AlCl₃ +HCl H⁺ + AlCl^-₄; (13.7)

H⁺ + CH₂=CH₂ CH₃ – CH₂⁺; (13.8)

C₆H₆ + CH₃ – CH₂⁺ C₆H₅ – C₂H₅ + H⁺. (13.9)

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует процесс алкилирования, на практике применяют пред­варительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алю-миния с диэтилбензолом (ДЭБ) и соляной кислотой (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона – это соль карбкатиона ДЭБ ( -комплекс), окру­женная сольватной оболочкой из нескольких (1–6) молекул ДЭБ, получают ее пропусканием НСl при нагреве через суспензию АlCl ₃ в ДЭБ.

Алкилирование бензола на хлориде алюминия сопровождается побоч­ными реакциями:

С₆Н₆ +2С₂Н₄ = (С₆Н₄)(С₂Н₅)₂; (13.10)

диэтилбензол

С₆Н₄(С₂Н₅)₂ + С₆Н₆ 2С₆Н₅С₂Н₅, (13.11)

Реакция (13.11) – реакция переалкилирования полиэтилбензолов. Для смещения равновесия в последней реакции вправо алкилирование ведут при избытке бензола, а часть образующегося ДЭБ рециркулируют в реактор.

Процесс ведут при температурах от 95 до 450 ^оС в жидкой либо в па­ровой фазах при соотношении бензол: этилен = 2: 1–6: 1. Полученный алкилат содержит, % масс.: этилбензола – 13–35, бензола – 55–85 и ДЭБ – 2, 5–8. Выход этилбензола на прореагировавший бензол составляет до 95 %.

13.2. Производство стирола дегидрированием этилбензола

Оно описывается следующей реакцией:

С₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ – 124 кДж/моль. (13.12)

Катализаторами процесса служат многокомпонентные системы на ос­нове оксидов цинка или железа. Еще недавно основным катализато­ром деги­д­рирования этилбензола был стирол-контакт (8 % ZnO, 5 % CaO, 3 % K₂CrO₄,
5 % K₂ СO₃, 2 % KOH). В последнее время применяют в основном железооксидные катализаторы. Катализатор К-22 имеет состав, % масс.: Fe₂O₃ – 55–80; Cr₂O₃ – 2–2, 5; K₂CO₃ – 15–35. Катализатор К-24 содержит компоненты, % масс.: Fe₂O₃ – 66–70; Cr₂O₃ – 7–8; K₂CO₃ – 19–20; ZnO – 2, 4–3, 0; К₂SiO₃ – 2, 0–2, 6. Значительное содержание K₂СO₃ в каталитической си­стеме связано с тем, что это вещество способствует дополнительной само­регенерации катализатора за счет конверсии углеродных от­ложений водяным паром. Катализатор К-24 может работать непрерывно в течение двух меся­цев, после чего его регенерируют путем выжигания коксовых отложений воздухом. Общий срок работы катализатора без замены составляет 2 года. Дегидрирование этилбензола протекает с образованием ряда побочных про­дуктов, из которых в наибольших количествах получают бензол и толуол, а также метан и этан. Их образо­вание происходит в результате частичного гид­рокрекинга этилбензола по реакциям:

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂ = С₆Н₆ + С₂Н₆; (13.13)

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂ = С₆Н₅СН₃ +СН₄. (13.14)

Этилбензол дегидрируют в адиабатическом или трубчатом реакторе с введением в него перегретого до 700–750 ^оС водяного пара, который позво­ляет снижать парциальное давление этилбензола, что благоприятно влияет на смещение равновесия в сторону протекания прямой реакции. Пар играет так­же роль теплоносителя и тормозит побочные реакции. Соотношение этил­бензол: пар = 1: 15 (мольное).

Для предотвращения реакций полимеризации процесс ведут при разре­жении 0, 4 кПа (при этом температура кипения стирола равна 54 ^оС). В сис­тему также вводят ингибитор полимеризации (гидрохинон). Выход стирола при этом равен 90 %.

Энергия активации реакции синтеза стирола составляет 152 кДж/моль. По этой причине скорость реакции в большой степени зависит от температу­ры. Лимитирующей стадией процесса является реакция разложения этилбензола. Таким образом, процесс протекает в кинетической области.

Поскольку реакция идет с поглощением тепла, то ее протеканию спо­собствует повышение температуры процесса. Чем ниже давление в системе, тем ниже требуется температура в реакторе. Для катализатора К-22 опти­маль­ная температура равна 600 ^оС при атмосферном давлении. При данных условиях парциальное давление стирола составляет 10 кПа. Водяной пар, вводимый в процесс для поддержания низкого парциального давления этил­бензола, подают при соотношении к этилбензолу 2, 5: 1.

13.3. Технологическая схема производства стирола
дегидрированием этилбензола

Процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух стадий:

- дегидрирования этилбензола;

- выделения стирола-ректификата.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 13.1.

Описание технологической схемы процесса. Свежий этилбензол перед реактором 5 смешивают с этилбензолом-рециркулятом и небольшим количе­ст­вом пара и подают последовательно в испаритель 2 и теплообменник 3, где нагрев сырья ведут за счет тепла продуктов реакции, которые после тепло­обменников отдают остаточное тепло в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара. Перед входом в реактор сырье смешивают с перегретым па­ром, получаемым в трубчатой печи за счет сжигания газообразного топлива.

отходящие газы

2 3 6 стирол бензол 6

10 11 12

этилбензол вода

пар 7

воздух

рассол 13

1 5 8 вода 4 9 воздух газ ингибитор водный остаток слой

Рис. 12.1. Технологическая схема производства стирола

дегидрированием этилбензола

На рисунке обозначено: 1 – котел-утилизатор; 2 – испаритель; 3 – теплообменник; 4 – трубчатая печь; 5 – реактор; 6 – водяной холодильник; 7 – рассольный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – второй сепаратор; 10–13 – ректификационные колонны.

После того, как продукты реакции покидают котел-утилизатор, они окончательно охлаждаются в водяном холодильнике 6 и рассольном холо­дильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для разделения газа и конденсата. Уг­ле­водородный газ используют для сжигания в печи 4, а конденсат подают во второй сепаратор 9, где его разделяют на углеводородную и водную фазы. Во­дяной слой направляют в печь 4 и используют для получения водяного па­ра, а углеводородную фазу («печное масло») подают на ректификацию. Сос­тав печного масла следующий: стирол – до 55 %, непрореагировавший этил­бензол – 40 %, бензол –
2 %, толуол – 2 %, смола. Во избежание полимеризации стирола в реакционную массу перед ректификацией вводят ингибитор, а ректификацию ведут под вакуумом и при пониженной температуре. Ректи­фикацию ведут в четырех колоннах. Сначала печное масло подают в колонну 10, где из него отгоняют легкие углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, которые далее направляют в колонну 11, где из этой смеси выделяют бензол-то­луольную смесь – «бентол», а из куба выводят непрореагировавший этилбензол, который возвращают на смешение с исходным сырьем.

Кубовый продукт колонны 10, содержащий целевой продукт (стирол), подают в колонну 12, работающую также под вакуумом, где в качестве дистиллята выводят остатки этилбензола с частью стирола, который возвра­щают в колонну 10 в качестве острого орошения. Кубовый продукт колонны 12 подают на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой выво­дят дистиллят, содержащий товарный стирол с чистотой 99, 8 %.

Основной аппарат установки – адиабатический реактор. Он футерован огнеупорным материалом для максимального снижения тепловых потерь. Ре­актор имеет диаметр 4 м и высоту 7, 5 м. Он снабжен слоями насадки, на ко­то­рую помещается катализатор и которая обеспечивает максимальный массо­обмен. Катализатор К–22 способен к саморегенерации и работает непрерывно 1–2 месяца, после чего его регенерируют путем выжигания кокса.

Показатели процесса: температура – 590–620 ^о С, объемная скорость подачи сырья – 0, 35–0, 5 ч ^-1, соотношение этилбензол: пар (масс.) – 1: 2, 6, конверсия этилбензола – 45 % масс., селективность – 90 %, выход стирола за один проход – 40 %.

Контрольные вопросы

1. Каковы физические свойства стирола и области его применения?

2. Каковы источники сырья для получения стирола и промышленные способы его получения?

3. Назовите основное сырье для получения стирола. Как получают этил­бензол? Напишите реакции его синтеза.

4. Какой катализатор применяют при получении этилбензола алкили­рованием этилена? Опишите термодинамику и кинетику процесса.

5. Приведите побочные реакции при синтезе этилбензола алкили­ро­ва­нием этилена. Каковы параметры этого процесса?

6. Приведите химизм процесса синтеза стирола при дегидрировании этил­бензола. Укажите побочные реакции. Назовите параметры и катализа­то­ры этого процесса.

7. Приведите технологическую схему процесса синтеза стирола из этил­бензола. Дайте ее описание.