Глава 14

ПРОИЗВОДСТВО ЭТАНОЛА

Этанол С ₂ Н ₅ ОН – бесцветная жидкость с характерным запахом
(Т_кип. = 78, 4 ^оС, Т_{пл .} = –114, 15 ^оС, плотность 794 кг/м³), смешивается в любых соот­ношениях с водой, другими спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими растворителями. С водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом образует азе­отропные смеси. Водно-спиртовой азеотроп содержит 95, 6 % об. спирта и кипит при температуре 78, 1 ^о С. Для получения абсолютного спирта необхо­димо обезвоживание, например с помощью экстракции бензолом. Этанол также образует алкоголяты с солями Са и Mg, такие как СaСl ₂ 4 C ₂ H ₅ OH; MgCl ₂ 6 С ₂ Н ₅ ОН, что также можно использовать при обезвоживании спирта. Температура самовоспламенения спирта равна 422, 8 ^о С, температура вспы­шки 13 ^о С, пределы взрываемости 3, 28–18, 95 %. Обладает наркотическим дейст­ви­ем. ПДК составляет 1000 мл/м³воздуха.

Мировое производство этанола составляет примерно 3 млн. т /год. Та­кая большая потребность в этаноле объясняется обширным перечнем обла­стей его применения. При этом около половины его производства идет на получение ацетальдегида по реакции:

СН₃СН₂ОН = СН₃СНО + Н₂. (14.1)

Другие области применения этанола:

– для получения диэтилового эфира

2СН₃СН₂ОН = СН₃СН₂ – О – СН₂СН₃ + Н₂О; (14.2)

– для получения хлораля

СН₃СН₂ОН + 4Сl₂ = CCl₃ – CHO + 5HCl; (14.3)

– для получения этилацетата

О

СН₃СН₂ОН + СН₃СООН = СН₃СН₂ – С – О – СН₃ + Н₂О; (14.4)

– для получения хлорэтила

СН₃СН₂ОН + НСl = CH₃CH₂Cl + H₂O. (14.5)

Его используют в качестве растворителя, в парфюмерии, ме­ди­цине, а также как компонент автомобильного и авиационного топлива. Известно его применение и в производстве антифризов и тормозной жид­кости на основе этиленгликоля.

Впервые этиловый спирт был получен ректификацией виноградного ви­на еще в 11–12 в. Отсюда и второе его название – винный спирт. При­менение спирта в медицине известно с 12 в.

В настоящее время все промышленные производства этилового спирта делятся на 4 группы и соответственно производят 4 сорта спирта:

– гидратация этилена (синтетический этанол);

– гидролиз древесины (гидролизный этанол);

– осахаривание крахмала (ферментативный или пищевой этанол);

– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол).

Последние три способа производства этилового спирта являются био­хи­мическими и основаны на явлении брожения углеводосодержащего сырья с образованием в качестве промежуточных продуктов сахара и/или глюкозы.

Метод гидратации этилена позволяет получить наибольший выход спир­та – до 90 %. Для сравнения, выход спирта из картофеля составляет око­ло 10 %, из зерна – 30 %, древесины – до 20 %, сульфитных щелоков – 10 %. В биохимических процессах вместе со спиртом получают такие ценные про­дукты, как дрожжи, фурфурол, лигнин, лигносульфонаты и даже гипс.

Впервые промышленный способ производства синтетического этилово­го спирта был разработан в 1910–30 гг. на основе метода сернокислотной гидратации эти­ле­на в две стадии:

1-я стадия – этерификация этилена:

OH C₂H₄

С₂Н₄ + Н₂SO₄ O₂S O₂S(OCH₂CH₃)₂ (14.6)

О – CH₂CH₃ диалкилсульфат

моноалкилсульфат

(этилсерная кислота)

2-я стадия – гидролиз эфиров:

OH

О₂S – O – CH₂CH₃ + H₂O CH₃CH₂OH + H₂SO₄; (14.7)

O – CH₂CH₃

O₂S O – CH₂CH₃ + 2H₂O 2CH₃CH₂OH + H₂SO₄. (14.8)

В 1947 г. в США был впервые осуществлен одностадийный метод пря­мой гидратации этилена на твердом катализаторе, который позволил исклю­чить из процесса агрессивную разбавленную серную кислоту и повысить вы­ход спирта от 90 до 95 %.

Этот способ основан на реакции

СН₂ = СН₂ + Н₂О = СН₃СН₂ОН + 81 кДж /моль, (14.9)

которую сопровождают побочные:

2С₂Н₅ОН (С₂Н₅)₂О + Н₂О; (14.10)

диэтиловый эфир

nC₂H₄ (C₂H₄)_n. (14.11)

полимер

Как видно из уравнения основной реакции (14.9), процесс протекает в газовой фазе с уменьшением объема и выделением тепла. Следовательно, по принци­пу Ле-Шателье равновесие можно сместить вправо путем снижения темпера­туры и повышения давления и концентрации исходных веществ. Однако снижение температуры, как известно, приводит к падению скорости процесса.

Исследования по оптимизации параметров процесса показали, что наи­лучшие показатели могут быть достигнуты при давлении 5 МПа и темпера­туре 270–275 ^о С и стехиометрическом соотношении реагентов. Высокую се­лективность при этом проявляют катализаторы ионного типа, такие как Н ₃ РО ₄ на диатомите или кремниевовольфрамовая кислота SiO ₂ · 12 WO ₃ · nH ₂ O.

Так как процесс протекает в системе газ – твердое тело (катализатор), то его скорость будет определяться условиями диффузии реагентов к поверх­ности катализатора и адсорбционными свойствами самого катализатора, а также свойствами эти­лена и спирта. При этом этилен должен быстро адсорбироваться, а спирт де­сор­бироваться. В этом процессе оптимальная объемная скорость подачи сы­рья равна 4500–5500 ч^-1.

При этих условиях конверсия этилена составляет не более 5 % за один проход, и поэтому процесс ведут по циркуляционной схеме (рис. 14.1).

циркуляционный газ этанол 8 8

вода катали- затор 6 вода 2 4

С₂Н₄ 1 3 5

вода 7 9 контактный газ пар

вода остаток

Рис. 14.1. Технологическая схема производства этанола
гидратацией этилена

На схеме обозначено: 1 – теплообменник; 2 – трубчатая печь; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5 – сепаратор; 6 – промывная колонна; 7, 9 – ректификационные колонны; 8 – холодильники.

Описание технологической схемы. Свежий и рециркулируемый газ сжи­­мают до 7 МПа, смешивают между собой и с водяным паром или паро­вым конденсатом, нагревают в теплообменнике 1 за счет тепла реакционных газов, покидающих реактор 3. Реагенты далее подают в трубчатую печь 2, где их нагревают до 270–280 ^оС, а затем направляют в реактор 3, работающий в адиабатическом режиме. Реактор представляет собой контактный колонный аппарат, изготовленный из стали и облицованный внутри красной листовой медью. Реакция гидратации – слабо экзотермическая, и поэтому разогрев ре­ак­ционной смеси невелик. Реакционные газы после реактора охлаждают в те­плообменнике 1 и подают в сборник-сепаратор 5, где происходит частичная конденсация воды и спирта. Затем парогазовая смесь проходит водяной холодильник 4, где конденсируются остатки спирта. Непревращенный этилен и другие газы окончательно отмывают в промывной насадочной колонне 6 и возвращают на рециркуляцию. Для поддержания постоянной концентрации этилена (80–85 %) часть газа сбрасывают в процесс продувки. Полученный раствор спирта и воды рек­ти­фи­ци­ру­ют последовательно в колоннах 7 и 9. Гото­вым продуктом является спирт-ре­к­ти­фикат, содержащий 95, 6 % спирта и 4, 4 % воды. Для получения абсолютного спирта применяют азеотропную рек­тификацию с использованием в качестве растворителя бензола, который при кипячении с обводненным спиртом образует тройной азеотроп следую­ще­го состава, %: спирт – 18, 5, бензол – 74, 1, вода – 7, 4, кипящий при темпе­ратуре 64, 9 ^оС. Этот азеотроп отбирают с верха колонны,
а снизу выводят аб­солютный спирт. На вольфрамсодержащем катализаторе конверсия этилена составляет 80 % от теоретической, а выход спирта достигает 95 % и более на превращенный этилен.

Интересны данные по себестоимости спирта, произведенного различными промышленными способами:

синтетический спирт – 100 %;

сульфитный спирт – 110 %;

пшеничный спирт – 430 %;

гидролизный спирт:

– из древесины – 230 %;

– из другого сельскохозяйственного сырья – 350 %.

Контрольные вопросы

1. Назовите способы производства этанола в промышленности. Где возможно, приведите химические реакции.

2. Назовите области применения этанола. Приведите химические реак­ции получения.

3. В чем преимущества прямой гидратации этилена по сравнению с сернокислотной при производстве этанола?

4. Какие катализаторы применяют при синтезе этанола в паровой фазе прямой гидратацией этилена.

5. Приведите параметры процесса синтеза этанола прямой гидратацией этилена.

6. Представьте технологическую схему процесса синтеза этанола прямой гидратацией этилена и опишите ее.

7. Почему для получения абсолютного спирта требуется азеотропная ректификация? Как ее осуществляют?

8. Приведите сравнительные данные по себестоимости производства этанола различными промышленными способами.

Библиографический список

1. Алтухов К.В. Химическая технология / К.В. Алтухов, И.П. Мухленов, Е.С. Тумаркина. – М.: Просвещение, 1985. – 304 с.

2. Абалонин Б.Е. и др. Основы химических производств / Б.Е. Абалонин, И.М. Кузнецова, Х.Э. Харлампиди. – М.: Химия, 2001. – 472 с.

3. Общая химическая технология / А.Г. Амелин, А.И. Малахов, Н.Е. Зу­бо­ва и др. – М.: Химия, 1997. – 400 с.

4. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, В.М. Бу­­сыгин, Л.Г. Гайсин [и др.] – М.: Химия, 1998. – 488 с.

5. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа: учеб. по­собие для студ. высш. учеб. заведений. – М.: ИЦ «Академия», 2003. – 256 с.

6. Бесков В.С. Общая химическая технология и осно­вы промышленной экологии / В.С. Бесков, В.С. Сафронов. – М.: Химия, 1999. – 472 с.

7. Давидан Г.М. Общая химическая технология: курс лекций / Г.М. Да­ви­дан. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2003. – 100 с.

8. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: в 2-х т. / Ю.И. Дытнерский. – М.: Химия, 2002.– 768 с.

9. Жуховицкий А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия, 2001. – 668с.

10. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Ка­рапетьянц. – М.: Высш. шк., 1981. – 333 с.

11. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Ч. 1. Процесс Фишера–Тропша и оксо-синтез / Э.А. Караханов // Соросовский образовательный журнал, 1997. – № 3. – С. 69–74.

12. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: учеб. пособие для вузов / Н.В. Карякин. – М.: ИЦ «Академия», 2003. – 464 с.

13. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химической технологии / В.В. Ка­фаров. – М.: Химия, 1985. – 380 с.

14. Кондауров Б.П. Общая химическая технология: учеб. пособие для студентов высш. учеб. завед. / Б.П. Кондауров, В.И. Александров, А.В. Артемов. – М.: ИЦ «Академия», 2005. – 336 с.

15. Общая химическая технология и основы про­мышленной экологии / В.И. Ксензенко, И.М. Кувшинников, В.С. Скоробо­га­тов [и др.] – М.: Химия, 2001. – 328 с.

16. Кутепов А.М. Общая химическая технология: учеб. для вузов /
А.М. Ку­тепов, Т.И. Бон­дарева, М.Г. Бернгартен. – 3-е изд., перераб. – М.: ИКЦ «Ака­дем­кни­га­»­, 2005. – 528 с.

17. Лебедев Н.Н. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. – М.: Химия, 1975. – 478 с.

18. Мышлявцев А.В. Теоретические основы химико-технологических процессов. Ч. 1. Химическая термодинамика и основы химической кинетики элементарных реакций. – 116 с. Ч. 2. Формальная кинетика сложных реакций. Кинетика гетерогенных реакций. Катализ. Неопубл. – 120 с. 2009.

19. Мухленов П.И. Общая химическая технология: в 2-х кн. / П.И. Мух­ленов, А.Я. Авербух, Е.С.Тумаркина. – М.: Высш. шк., 1984.

20. Основы химической технологии / под ред. П.И. Мухленова. – М.: Высш. шк. 1991. – 464 с.

21. Соколов Р.С. Химическая технология: в 2-х т. / Р.С. Соколов. – М.: ВЛАДОС, 2000. – 816 с.

22. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. – М.: Химия, – 2003. – 536 с.

Содержание

Предисловие........................................................................................................ 3

Глава 1. Общие понятия о химическом производстве..... 4

1.1. Химическая технология как наука................................................... 5

1.2. Связь химической технологии с другими науками........................ 7

1.3. История отечественной химической технологии............................. 8

Контрольные вопросы........................................................................................ 9

Глава 2. Компоненты химического производства............ 10

2.1. Сырье в химическом производстве................................................ 10

2.2. Энергия в химической технике....................................................... 15

2.3. Вода в химической промышленности............................................ 19

2.4. Воздух в химической технологии.................................................. 23

Контрольные вопросы...................................................................................... 27

Глава 3. Критерии оценки эффективности химического
производства.......................................................................................... 28

3.1. Технико-экономические показатели (ТЭП).................................... 28

3.2. Структура экономики химического производства........................ 31

Контрольные вопросы...................................................................................... 36

Глава 4. Системный подход в изучении
химико-технологического процесса................................... 37

4.1. Общие понятия и определения....................................................... 37

4.2. Химико-технологическая система как объект моделирования..... 42

4.3. Операторы....................................................................................... 44

4.4. Матричное представление моделей................................................ 46

4.5. Подсистемы ХТС............................................................................. 48

4.6. Связи................................................................................................ 49

4.7. Классификация технологических схем........................................... 51

4.8. Системный подход к разработке технологии производства......... 53

4.9. Oптимизация производства............................................................ 58

Контрольные вопросы...................................................................................... 62

Глава 5. Общие закономерности
химических процессов.................................................................... 64

5.1. Понятие о химическом процессе.................................................... 64

5.2. Классификация химических реакций............................................. 64

5.3. Интенсификация гомогенных процессов........................................ 67

5.4. Интенсификация гетерогенных процессов..................................... 69

5.5. Интенсификация процессов, основанных на необратимых

реакциях................................................................................................. 71

5.6. Интенсификация процессов, основанных на обратимых

реакциях................................................................................................. 72

Контрольные вопросы...................................................................................... 75

Глава 6. Гетерогенный катализ...................................................... 77

6.1. Общие положения катализa........................................................... 77

6.2. Процессы адсоpбции и хeмoсopбции в гетерогенном

катализе.................................................................................................. 79

6.3. Механизм гетерогенных каталитических процессов..................... 88

6.4. Основные требования к гетерогенным катализаторам................. 94

6.5.Основные структурные параметры гетерогенных
катализаторов.................................................................................................... 95

6.6. Технологические свойства гетерогенных катализаторов.............. 98

6.7. Классификация гетерогенных катализаторов.............................. 103

6.8. Состав катализаторов................................................................... 104

6.9. Приготовление катализаторов..................................................... 106

Контрольные вопросы.................................................................................... 107

Глава 7. Гомогенный катализ........................................................ 109

7.1. Кислотный (основной) катализ..................................................... 109

7.2. Металлокомплексный катализ...................................................... 113

7.3. Ферментативный катализ.............................................................. 115

Контрольные вопросы.................................................................................... 117

Глава 8. Химические реакторы...................................................... 118

8.1. Принципы классификации химических реакторов...................... 118

8.2. Принципы проектирования химических реакторов.................... 121

8.3. Химические реакторы с идеальной структурой потока
в изотер­мическом режиме............................................................................... 127

8.4. Сравнение эффективности проточных реакторов идеального
сме­ше­ния и идеального вытеснения............................................................... 133

8.5. Конструкции реакторов................................................................ 136

Контрольные вопросы.................................................................................... 142

Глава 9. Производство серной кислоты.................................. 143

9.1. Способы производства серной кислоты..................................... 145

9.2. Сырье процесса............................................................................ 146

9.3. Промышленные процессы получения серной кислоты.............. 146

9.4. Пути совершенствования сернокислотного производства......... 157

Контрольные вопросы.................................................................................... 158

Глава 10. Производство аммиака................................................. 159

10.1. Проблема связанного азота........................................................ 159

10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака................... 161

10.3. Синтез аммиака........................................................................... 165

Контрольные вопросы.................................................................................... 168

Глава 11. Переработка нефти........................................................... 169

11.1. Общие сведения о нефти............................................................. 169

11.2. Классификация нефтей................................................................ 169

11.3. Состав нефти................................................................................ 172

11.4. Нефтепродукты........................................................................... 174

11.5. Подготовка нефти на нефтепромыслах...................................... 178

11.6. Первичная переработка нефти................................................... 182

11.7. Пиролиз....................................................................................... 189

11.8. Коксование.................................................................................. 193

11.9. Каталитический крекинг............................................................. 198

11.10. Каталитический риформинг..................................................... 211

11.11. Гидроочистка............................................................................ 220

11.12. Производство нефтяных масел................................................. 224

Контрольные вопросы.................................................................................... 229

Глава 12. Переработка каменного угля.................................... 231

12.1. Показатели качества каменных углей........................................ 231

12.2. Классификация углей.................................................................. 232

12.3. Коксование каменных углей....................................................... 232

12.4. Состав прямого коксового газа и его разделение..................... 236

12.5. Переработка сырого бензола..................................................... 237

12.6. Переработка каменноугольной смолы....................................... 238

12.7. Газификация твердого топлива. Процесс Фишера–Тропша.... 241

Контрольные вопросы.................................................................................... 245

Глава 13. Производство стирола................................................... 246

13.1. Получение этилбензола.............................................................. 246

13.2. Производство стирола дегидрированием этилбензола............. 248

13.3. Технологическая схема производства стирола

дегидрированием этилбензола............................................................ 249

Контрольные вопросы.................................................................................... 251

Глава 14. Производство этанола................................................... 252

Контрольные вопросы.................................................................................... 256

Библиографический список............................................................................ 257

Редактор В. А. Маркалева

Компьютерная верстка – А. В. Отраднова

ИД № 06039 от 12.10.2001

Свод. темплан 2010 г.

Подписано в печать 24.02.10. Формат 60х84 ¹/₁₆. Отпечатано на дупликаторе.

Бумага офсетная. Усл. печ. л. 16, 5. Уч.-изд. л. 16, 5.

Тираж 200 экз. Заказ 166.

Издательство ОмГТУ. Омск, пр. Мира, 11. Т. 23-02-12

Типография ОмГТУ