Реакции кислородных соединений

R COOH + 3H₂ R CH₃ +H₂O; (11.82)

R OH + H₂ R + H₂O. (11.83)

Смолы и асфальтены в процессе гидроочистки превращаются в соеди­нения меньшей молекулярной массы. Металлоорганические соединения на активных катализаторах разлагаются с выделением свободного металла, являющимся, как правило, каталитическим ядом.

Применение гидроочистки в нефтепереработке позволяет довести кон­центрацию серы, азота и кислорода до тысячных долей процента. Эти гетеро­атомы удаляются из нефте­продуктов в виде сероводорода, аммиака и воды. По оценкам Р.З. Магарила, металлы удаляются из нефтепродуктов на 75–95 %
(V – 95 %, Ni, Mg – 85 %, Cu – 80 %, Cr – 75 %).

Реакции углеводородов. В условиях процесса гидроочистки алканы и цик­лоалканы устойчивы. Ненасыщенные алициклические соединения и час­тично полициклические арены подвергаются гидри­рованию. Алкадиены гид-ри­руются до алканов при 300–500 ^оС и 0, 5–2 МПа, алкены при 350–400 ^оС и
2–3 МПа, полициклические углеводороды – при той же темпера­туре, что и алкены, но при давлении 3–7 МПа.

RCH = CH₂ + H₂ RCH₂ – CH₃; (11.84)

11.11.3. Катализаторы гидроочистки. В промышленности наиболее ши­роко применяют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмо­либ­деновые (АНМ) катализаторы. Состав катализатора оказывает существен­ное влияние на избирательность процесса. Каждый вид сырья требует приме­не­­ния катализатора определенного состава. Каталитические композиции го­то­вят на основе оксидов и сульфидов металлов VI и VIII групп (никель, хром, кобальт, железо, вольфрам, молибден), нанесенных на - Al ₂ O ₃.

АКМ-катализатор имеет высокую активность и селективность в отноше-нии реакций обессеривания, почти не сопровождающиеся гидрокрекингом, и достаточно активен в отношении насыщения непредельных углеводородов.

АНМ-катализатор активен при гидрировании ароматических углеводо-родов и азотсодержащих соединений. Поэтому этот катализатор рекомендуют применять для очистки тяжелого высокоароматизованного сырья катали­тического крекинга.

Предполагается, что активные компоненты, содержащие Ni или Со на поверхности оксида алюминия, находятся в виде кластеров или микрокри­сталлов.

11.12. Производство нефтяных масел

Технология производства нефтяных (базовых) масел включает ряд процессов, причем назначение каждого из них состоит в удалении из сырья групп углеводо­родов и соединений, присутствие которых в масле нежелательно. Это касается асфальто-смолистых веществ (АСВ), поли­циклических аренов, твердых парафинов. К числу этих процессов относится:

1) очистка сырья – экстракционная (селективными растворителями), гидро­­генизационная (гидрокрекинг, гидроизомеризация), адсорбционная, серно­кис­лотная (кислотно-щелочная или кислотно-контактная);

2) депарафинизация очищенного сырья с использованием растворителей или гидрокаталитическая;

3) доочистка депарафинизованных масел – контактная (отбеливающи­ми глинами) или гидрогенизационная.

Мазут

Гудрон

М

С Деасфальтизация пропаном

В О Деасфальтизат

Экстракты

Рафинаты

О

М С В

Гач Гачи, петролатум

М С

В

О

М С В О

Масла-компоненты на компаундирование

Рис. 11.11. Современная блок-схема производства базовых масел:
М – мало­вязкий; С – средневязкий; В – вязкий; О – остаточный

При переработке остаточного сырья (гудрона) перед подачей на селек-тив­ную или гидрогенизационную очистку осуществляют его деасфальтизацию пропаном. На некоторых предприятиях при переработке такого сырья ис­пользуют процесс дуосол-очистки, сочетающий функции процессов деас­фаль­тизации и селективной очистки.

Современная блок-схема производства базо­вых масел представлена на рисунке 11.10. По этой схеме на переработку подают 2–3 масляных дистиллята и гудрон с блока ВТ установки первичной переработки нефти.

11.12.1. Селективная очистка масел. Назначение селективной очист­ки – удаление из масляного сырья полициклических аренов путем их экс­тракции избирательными растворителями. В нашей стране до последнего времени в процессе селективной очистки масел предпочтение отдавалось фенолу, который благодаря своей высокой растворяющей способности лучше всего был пригоден для очистки масляных фракций. Это касается, прежде всего, вязких и остаточных смолистых парафинистых фракций нефтей, таких как туймазинская, ромашкинская, западносибирские и др. Кроме того, Россия располагает большими ресурсами фенола.

За рубежом наиболее широко применялась фурфурольная очистка, что обусловлено наличием больших количеств фурфурола, его меньшей, по срав-нению с фенолом, токсичностью и другими причинами. Фурфурол отличается от фенола меньшей растворяющей способностью и большей селективностью, что делает его более эффективным при очистке дистиллятных высокоаро­матизированных фракций. Эксплуатационным недостатком фур­фуро­ла является его высокая окисляемость и осмоляемость в присутствии кислорода воздуха и воды. Для предотвращения окисления фурфурола применяют сле­дующие меры: а) хранят фурфурол под подушкой инертного газа, защела­чи­вают, осуществляют жесткий контроль температуры в печах системы регене­рации фурфурола и деаэрацию сырья. Возможна также добавка в фурфурол антиокислителей. Фурфурол имеет следующую структурную формулу:

СНО

НС = С

О.

НС = С

Н

В последнее десятилетие в мире отмечена тенденция к снижению до­бы­чи нефтей с высоким потенциальным содержанием масел, что привело к ухудшению качества масляного сырья. Это одна из причин того, что фенол и фурфурол все шире вытесняет новый растворитель – N-метилпирролидон (NМП), имеющий по сравнению с фурфуролом более высокую растворяющую способность, а по сравнению с фенолом – значительно меньшую токсичность. N-метил­пир­ро­­лидон применяют для очистки тех же масляных фракций и на тех же установках, что фенол и фурфурол. Он имеет структурную формулу

Для снижения растворяющей способности фенола и N-метилпирролидо­на используют антирастворитель, в качестве которого обычно применяют воду. При фенольной очистке используют 10–12 %-й раствор фенола в воде.

11.12.2. Депарафинизация нефтяного сырья. Назначение процесса де­па­ра­финизации состоит в получении нефтяных масел с требуемыми свой­ст-вами путем удаления из сырья наиболее высокоплавких (в основном пара­финов и церезинов) углеводородов методом экстракции полярными раство­рителями, более точно, – экстрактивной кристаллизацией.

Процесс основан на различной растворимости твердых и жидких угле­во­дородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются и в полярных, и в неполярных раст­во­ри­те­лях; их растворимость подчиняется общим законам растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями:

– уменьшается с увеличением температур выкипания депарафинизи­ру­емой фракции;

– уменьшается с ростом молекулярной массы (для углеводородов одного гомологического ряда);

– увеличивается с повышением температуры.

При охлаждении ниже температуры начала кристаллизации твердые уг-ле­во­дороды кристаллизуются и выделяются из растворов в виде твердой фазы, которую отделяют от жидкой фазы путем фильтрования.

Сырьем процесса служат рафинаты селективной очистки, деасфальтиза­ции и дуосол-очистки и гидрогенизаты гидрокрекинга масляных фрак­ций.

Депарафинизацию нефтепродуктов ведут следующими способами:

– кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья;

– кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении раствора сы­рья в избирательных растворителях;

– комплексообразованием с карбамидом;

– каталитическим превращением твердых углеводородов в низкозасты­вающие продукты;

– адсорбционным разделением сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты.

Скорость выделения (г/с) жидкой фазы из раствора на образовавшихся цент­рах кристаллизации описывается уравнением И. И. Андреева:

, (11.86)

где – количество вещества, кристаллизующегося в единицу времени, г/(с∙ см); D – ко­эффициент диффузии молекул углеводорода в насыщенном раст­воре;
– средняя длина диффузионного пути, см; S – поверхность выделившейся твердой фазы, см²; х – концентрация пересыщенного раствора; х^/ – растворимость зародышей кристаллов при данной степени их дис­персности.

Коэффициент диффузии D вычисляют по формуле А. Эйнштейна:

D = , (11.87)

где R – универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж/(К∙ моль)); T – абсолютная температура кристаллизации, К; N_А – число Авогадро (N_A=6, 022∙ 10²³ моль^-1);
– динамическая вязкость среды; r – сред­ний радиус молекулы твердого углеводорода.

При подстановке формулы Эйнштейна (11.87) в уравнение (11.86) уравне­ние Андреева приобретает вид:

. (11.88)

В настоящее время в качестве растворителей наиболее распространены в про­цессе депарафинизации масел низкомолекулярные кетоны – ацетон и метил-этилкетон (МЭК), смесь МЭК с толуолом и МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК). Соотношение растворитель: сырье варьируют в пределах 3: 1 – 5: 1, в зависимости от качества масла, композиции растворителя и других факторов.

Для создания необходимых температурных условий процесса депарафи­низации в качестве хладагентов на установках применяют пропан или ам­миак, использование которых позволяет получать масла с температурой застывания
–20 ^оС. В производстве масел с температурой застывания –30 ^оС в дополнение к указанным хладагентам применяют этан или этилен.

Современные технологии депарафинизации масел представляют собой совмещенные процессы депарафинизации-обезмасливания. На таких уста-новках фильтрацию ведут в 3–5 ступеней, причем одновременно протекают процессы депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей или петрола-тумов.

11.11.3. Деасфальтизация нефтяных остатков. Назначение процесса деасфальтизации остаточного сырья (гудрона) заключается в подготовке сырья к очистке и депарафинизации: в удалении из него АСВ и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с помо­щью растворителя. Результатомдеасфальтизации является снижение коксуемости, вязкости, плотности, пока­зателя преломления, концентрации никеля, ванадия и других металлов в деасфальтизате по сравнению с исходным сырьем.

На большинстве промышленных установок используют в качестве растворителя пропан с чистотой 95–96 %. Наличие в пропане 2–3 % СН₄ и/или С₂Н₆ ведет к снижению степени извлечения АСВ, повышается давле­ние в колонне экстракции и системе регенерации растворителя. Присутствие в пропане С₄Н₁₀ и более тяжелых углеводородов ведет к увеличению выхода деасфальтизата, но снижается его качество. Особенно нежелательны в раство­рителе алкены, снижающие селективность пропана, что приводит к возра­станию количества смол и ПАУ в деасфальтизате.

Для четкого разделения гудрона на масло (деасфальтизат) и битум (ас-фальт) кратность пропана к сырью составляет не менее 3: 1 соответственно (по объему).

При меньшей кратности пропан действует в основном как осадитель (коагулятор) АСВ. Его селективность и растворяющая способность в этом случае симбатны.

При большой кратности пропан проявляет свойства, характерные для растворителя селективной очистки. В этом случае его селективность и растворяющая способность антибатны.

Промышленные процессы деасфальтизации могут быть одноступенча­тые и двухступенчатые (с одной или двумя экстракционными колоннами). В процессе деасфальтизации выход деасфальтизата на первой ступени составляет от 25 до 45 % масс, а на второй ступени – 5–15 % масс. Тем не менее, многие установки деасфальтизации гудрона работают по двухступенчатой схе­ме. Это объясняется тем, что в битумах после первой ступени деасфаль­тизации остается довольно много ценных компонентов – парафино-нафтено­вых углеводородов и малоциклических аренов. Извлекая их на второй ступени деасфальтизации, существенно повышают ресурсы сырья для производ­ства высо­ко­вязких остаточных масел. Кроме того, располагая двумя деас­фаль­ти­за­тами с разной вязкостью, можно расширить ассортимент товарных остаточных масел.

Схема блока экстракции установки двухступенча­той деасфальтизации гудрона пропаном приведена на рисунке 11.11.

III V

II II

IV VI

Рис. 11.11. Блок экстракции установки двухступенчатой
деасфальтизации гудрона пропаном

На схеме обозначено: 1, 2 – экстракционные колонны первой и второй ступеней деасфальтизации.

I – сырье; II – пропан; III – раствор деасфальтизата первой ступени;
IV – раствор асфальта первой ступени; V – раствор деасфальтизата второй сту­пени; VI – раствор асфальта второй ступени.

Контрольные вопросы

1. По каким принципам классифицируют нефти? Расскажите о клас­сификации нефтей по плотности и содержанию серы.

2. Расскажите о технологической классификации нефтей.

3. Дайте определение понятию «фракция». На какие фракции делится нефть?

4. Каков усредненный элементный состав нефти? Какие классы углево­до­родов входят в состав нефти?

5. Назовите основные продукты переработки нефти.

6. Какова цель подготовки нефти на нефтепромыслах? Какие методы под­готовки нефти применяют?

7. Какими методами разгоняют нефть? Какая разница между дистил-ляцией и ректификацией?

8. Опишите технологическую схему установки первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТ-6.

9. Расскажите о процессе пиролиза и продуктах процесса.

10. Опишите технологическую схему установки пиролиза.

11. Расскажите о процессе замедленного коксования и продуктах про-цесса.

12. Опишите технологическую схему отечественной установки замед-ленного коксования.

13. Для чего необходим процесс каталитического крекинга? Какое сы­рье и катализаторы применяют в этом процессе?

14. Приведите схему реакторного блока установки Г-43-107.

15. Каково назначение каталитического риформинга? Какое сырье и ка-тализаторы применяют в этом процессе?

16. Каковы основные типы реакций в процессе каталитического рифор-минга? Приведите их.

17. Опишите схему установки риформинга с непрерывной регенерацией катализатора CCR фирмы UOP.

18. Каково назначение процессов гидроочистки? Напишите основные реакции в процессе гидроочистки. Какие катализаторы используют в этом процессе?

19. Приведите блок-схему производства нефтяных базовых масел.

20. Расскажите о селективной очистке масел.

21. Расскажите о депарафинизации масел.

22. Расскажите о деасфальтизации гудрона.