Злежаний гранульований магній

Хімічний склад. У складі товарного гранульованого магнію міс­титься до 7% оксиду магнію і 93 % чистого (активного) магнію. Вміст оксиду магнію MgO в порошковому магнію є більшим, так як порош­ковий магній має більшу питому поверхню зерен, ніж гранульований магній.

Як відомо, магній швидко взаємодіє з киснем повітря з утворенням на поверхні захисної плівки з оксиду магнію. Оксидна плівка має дірчасту пористу структуру і повільно пропускає крізь себе кисень, у результаті відбувається подальше окиснення магнію. Тому вміст чистого магнію в початковому матеріалі з часом зменшується, а вміст оксиду магнію збільшується (див. рис. 2.74). Такий частково окислений („злежаний") магній, непридатний для термокислотного оброблення; він може бути

Рис.2.74- Зміна залишко­вої маси активної речо­вини гранульованого магнію при його збері­ганні за температури 20-25°С і вологості 40-60%: 1 - у розсипному стані на відкритому повітрі; 2 - в поліетиленових мішках

використаним для проведення ізоляційних робіт. У такому випадку змен­шиться вміст гідрооксиду магнію в тампонувальній суміші, але збіль­шиться кількість магнезіального цементу (див. вище).

Гідроліз. Реакцію гідролізу злежаного магнію вивчали з мінера­лізованою пластовою водою нафтового родовища Узень (Ф.С. Абдулін, Я.Б. Тарко, 1980 p.). Пластові води продуктивних горизонтів Узень відно­сяться до класу вод жорсткої характеристики з високою солоністю. У своєму складі вони містять солі СаС1₂, MgCl₂, NaCl; середня мінера­лізація пластових вод становить 120-155 г/л, густина- 1100 кг/м³.

Результати лабораторних досліджень швидкості гідролізу злежаного гранульованого магнію з пластовою і прісною водою показано на рис. 2.75. Реакція гідролізу при стандартній температурі (20°С) в дисти­льованій воді проходить набагато повільніше, зменшення металічного магнію через 8 годин становило приблизно 40%. Гідроліз у пластовій воді, особливо з підвищенням температури, відбувається значно швидше. При температурі 60°С, що відповідає пластовій температурі родовища Узень, реакція відбувається в 2 рази швидше, ніж у дистильованій воді при тем­пературі 20°С - через 8 годин непрореагованого активного металічного магнію в продукті залишилося всього близько 30%. Крім того, сіль MgCl₂, яка міститься в пластовій воді, з'єднується з оксидом магнію MgO чи з гідроксидом магнію Mg(OH)₂, утворюючи основну сіль Mg(OH)Cl, так званий магнезіальний цемент Сореля (використовується при виготовленні наждачних каменів і різних дерево-стружкових плит, фіброліту і т.д.). Із реакції (2.39) виходить, що за наявності в пластовій воді солі хлориду

Рис.2.75- Кінетика гід­ролізу гранульо-вано­го магнію з прісною і пластовою водами:

І - прісна вода; II-V -пластова вода

магнію MgCl₂ відбувається утворення основної солі магнію Mg(OH)Cl, яка є магнезіальним цементом.

Оскільки в пластовій воді є недостатнім вміст хлористих солей маг­нію, то не весь оксид магнію чи гідроксид магнію вступає в реакцію з пластовою водою. Однак отриманого магнезіального цементу вияв­ляється цілком достатньо, щоб у суміші з гідроксидом магнію чи кальцію утворився цементний камінь, який, володіючи достатньою міцністю, надійно закупорює водоносні канали, а припливи пластової води або зменшуються, або припиняються повністю.

Об'єм отриманого осаду суміші гідроксиду магнію і основної солі магнію буде значно більшим за об'єм вхідного матеріалу. Тому тампо­нажний матеріал у тріщинах буде знаходитися в напруженому стані і володіти достатньою стійкістю до розмивання при відпомповуванні води із пласта. Стійкість до розмивання буде збільшуватися ще з тої причини, що після зниження тиску на вибої, тріщини пласта під дією гірничого тиску зімкнуться і тампонажний матеріал, який заповнює їх, буде знаходитись у защемленому стані.

Введений магній залишається в пласті до повного перебігу реакції гідролізу і формування магнезіального цементу. Як видно з рис. 2.75, зі збільшенням температури, швидкість реакції гідролізу і утворення магне­зіального цементу зростають. Тому рекомендується після введення гранульованого чи порошкового магнію в пласт залишати свердловину в спокої під тиском не менше, ніж на одну добу.

Використання хлористого магнію. На свердловинах, які обвод­нюються запомповуваними низькомінералізованими чи поверхневими водами, в яких хлориди відсутні або наявні в малій кількості, ефект обмеження чи ізоляції припливів пластових вод зменшується. Це пояс­нюється тим, що при введенні в обводнені пласти гранульованого чи порошкового магнію буде утворюватися, в основному, мучний осад гідроксиду магнію, який є нестійким до розмивання.

Для підвищення ефективності ізоляції шляхів водоприпливу у сверд­ловинах, які обводнюються прісними чи слабкомінералізованими водами, до окисленого гранульованого чи порошкового магнію або до їх суміші з піском (черепашником) необхідно додавати подрібнену кристалічну сіль хлористого магнію MgCl₂ [472]. Дана суміш також буде володіти селек­тивними властивостями, так як тільки за наявності в пласті води буде проходити утворення гідроксиду магнію і магнезіального цементу.

Тампонажний матеріал буде тим міцнішим, чим більше в почат­ковому матеріалі міститься окису магнію MgO, так як при його взаємодії з мінералізованими пластовими водами хлормагнієвого типу збільшу­ється кількість магнезіального цементу.

Потрібна кількість хлористого магнію визначається в залежності від ступеня окисленості гранульованого магнію. Визначивши вміст активного магнію в пробі, решту якої складає окис магнію MgO, за винятком незнач­ної кількості інших домішок (див. табл. 2.145), потрібну кількість солі MgCl₂ розраховують, виходячи з співвідношення: 2, 8 кг MgCl₂Ha 1 кг MgO.

Хімічний аналіз гранульованого магнію виконують за наступною методикою. Наважку гранульованого магнію обробляють розчином двохромовокислого калію К₂Сг₂0₇. При цьому окис магнію MgO і хло­ристі солі переходять у розчин. У нерозчиненому залишку, що містить магній тільки в активній формі, вміст останнього визначають об'ємним методом. Відносна похибка становить ± 0, 5%.

Для аналізу використовують: 1) хімічно чистий („хч") двохромово­кислий калій К₂Сг₂0₇ (за ГОСТ 4220-65), 62 г якого розчиняють в одно-нормальній оцтовій кислоті СН₃СООН („хч") (за ГОСТ 6169) і роз­бавлять цією ж кислотою до 1л; 2) сірчану кислоту H₂S0₄ („хч") (за ГОСТ 4202-66), розбавлену водою 1: 4; 3) водний аміак NH₄OH („хч") (за ГОСТ 3760-64) - 25% і 1% розчини; 4) трилон Б (за ГОСТ 10652-63), 0, 1н розчин (18, 61 г) якого розчиняють у воді, фільтрують у мірну колбу місткістю 1л, доливають до мітки водою, перемішують, а титр перевіря­ють за 0, 1 н розчину сульфату магнію MgS0₄; 5) індикатор „еріохром чор­ний Т", 1г якого розчиняють у 20мл аміачного буферу і 80 мл етилового (винного) спирту (етанолу) СН₃СН₂ОН; 6) етиловий спирт-ректифікат.

У ході аналізу наважку гранульованого магнію 0, 5г розміщають у стакан місткістю 60мл, доливають 20мл розчину К₂Сг₂0₇; енергійно перемішують 5хв. і швидко фільтрують через лійку Бюхнера на фільтрі „біла стрічка". Відтак промивають металічний залишок на фільтрі 2 рази невеликими кількостями води, а потім -1% розчином аміаку до отримання безбарвного фільтра. Металічний залишок змивають з фільтра струменем дистильованої води у стакан місткістю 200-300мл, додають порціями 10мл H₂S0₄ до повного розчинення залишку. Вміст стакана переносять у мета­леву колбу місткістю 500 мл і доводять до мітки водою. Розчин титрують трилоном Б до переходу барви з фіолетової в стійку синю. Вміст активного магнію Mg в процентах розраховують за формулою:

(2.41)

де а - об'єм трилону Б, витраченого на титрування, мл; T_{w Б} - титр трилону Б в грамах MgCl₂-6H₂0; к - поправковий коефіцієнт; V_K - об'єм колби; V_n - об'єм піпетки; Н- наважка магнію в грамах.

Аміачний буфер готують наступним чином: 20 г хлориду амонію NH₄C1 розчиняють дистильованою водою в мірній колбі на ІООмл, доводять до

мітки водою. ІООмл 20% розчину NH₄OH зливають з обох мірних колб в мірну колбу місткістю 1л і доводять дистильованою водою до мітки.

Суть методу визначення вмісту СГ базується на взаємодії іонів хлору С Г з іонами двовалентної ртуті Hg²⁺, надлишок іонів ртуті фіксують індикатором - нітропрусидом натрію. За появою в розчині слабкого стійкого помутніння встановлюють кінець титрування. Реакція протікає в 5% (за об'ємом) розчині нітрату ртуті Hg(N0₃)₂. Відносна похибка ста­новить ±15, 0%.

Для визначення вмісту СГ використовують 1) сірчану кислоту H₂S0₄ („хч") (за ГОСТ 4202-66), 10% (за об'ємом); 2) азотну кислоту HN0₃ („хч") (за ГОСТ 4461-61) густиною 1400кг/м³; 3) азотнокислий магній Mg(N0₃)₂, 0, 1н титрованний розчин, для чого 17г солі Hg(N0₃)₂ („хч") (за ГОСТ 4230-68), розчиняють у 150 мл води, додають 20 мл HN0₃ і розбавляють до 1л; титр розчину встановлюють за 0, 1 н розчином хло­ридів КС1 і NaCl, які приготовано з фіксаналів; 4) нітропрусид натрію („хч") (за ГОСТ 4218-48), 10% розчин.

Для проведення аналізу наважку гранульованого магнію (1г) роз­міщують у конічну колбу місткістю 250 мл, змочують від 10 до 15мл води і розчиняють на холоді в 25 мл сірчаної кислоти, додаючи її невеликими порціями. Після розчинення додають 5мл HN0₃ і розбавляють розчин до ІООмл, додають Імл нітропрусиду натрію і титрують розчином азот­нокислої ртуті Hg(N0₃)₂ до появи слабкого помутніння.

Вміст СГ у процентах (Хт) розраховують за формулою:

(2.42)

де V₂ - об'єм Hg(N0₃)₂, який витрачено на титрування, мл; Т₂ - титр розчину Hg(N0₃)₂, г.

На рис. 2.76 подано залежність необхідної кількості хлористого магнію для отримання максимального об'єму магнезіального цементу від ступеня окислення гранульованого чи порошкового магнію. При виконанні тільки

Рис. 2.76 - Опти­мальне співвідно­шення мас грану­льованого магнію і солі хлористого магнію в залежно­сті від ступеня оки­ сленості магнію

ізоляційних робіт у свердловину слід запомповувати якомога більше окис­леного магнію, а кількість кристалічної солі хлористого магнію MgCl₂ виз­начається згідно з цим графіком залежно від вмісту оксиду магнію MgO. Тампонувальні властивості. Для вивчення властивостей тампонаж­ної суміші, отриманої на основі окисленого магнію, проведено лабораторні досліди на фільтраційному устаткованні АКМ-2 з моделюванням плас­тових умов за стандартною методикою (Ф.С. Абдулін, Я.Б. Тарко). Досліди проводили при гідрообтисканні 15, 0 МПа і температурі 20°С. Визначення початкової проникності взірця суміші здійснювали пропом-повуванням технічної води. Потім запомпували насичений розчин хлори­стого магнію MgCl₂ і фільтрацію припинили. Відтак проводили періодич­не визначення коефіцієнта проникності взірця. За тиску пропомповування р_пр, рівному 15, 0 МПа, тиск гідрообтискання/^ збільшили на 3 МПа. У табл. 2.152 подано результати дослідів.

Таблиця 2.152 — Зміна відносного (від початкового) коефіцієнта проникності шару чистого і злежаного гранульованого магнію з перебігом часу пропомповування води

Як видно з поданих даних, при більшій окисленості магнію значно зменшується термін утворення тампонувальної суміші, а відповідно і час, на який необхідно зупиняти свердловину для проходження реакції гідро­лізу. Досліди також показали, що чим більше в товарному гранульованому магнію міститься оксиду магнію, тим кращими є адгезійні та міцнісні властивості одержаного ізоляційного матеріалу. Межа міцності на стис­нення взірця тампонувального матеріалу, одержаного в разі використання чистого магнію становила 2, 79 МПа, а в разі вмісту окису магнію 10% -7, 86 МПа, тобто стала більшою в 2, 8 рази.

Карналітовий шлам

Характеристика шламу. Гранульований магній є ефективним реа­гентом для ізоляції припливу пластових вод. Проте широке використання

магнію може стримуватися високою вартістю матеріалу та його дефі­цитністю. У зв'язку з цим були проведені досліди з вивчення можливості використання як тампонажного матеріалу відходів (шламу) магнієвого виробництва (Ф.С. Абдулін, Я.Б. Тарко, І.М. Купер, 1981р.) і карналіто-вого шламу (Ф.С. Абдулін, Я.Б. Тарко, І.М. Купер, 1983 p.).

Карналіт - мінерал підкласу водних хлоридів, KMgCl₃-6H₂0; твер­дість 2, 5; густина 1600 кг/м³, дуже гігроскопічний; легко розчинний; безбарвний, прозорий, домішки (NH₄, Rb, Cs, Ті, Fe²⁺, Br) визначають зміну барви аж до червоно-коричневої; великі скупчення знаходяться в соляних покладах Калушського і Стебницького родовищ. Карналіт є сировиною для отримання калійних добрив, К, Mg, Br.

Шлам при виробництві магнію (табл. 2.153) є затверділим розплавом темно-сірого кольору з густиною в середньому 1700 кг/м³. При замі­шуванні з водою подрібнений шлам перетворюється на в'яжучий мате­ріал, який складається із суміші на основі магнезіального цементу і труднорозчинних гідроксидів магнію, кальцію та ін. Матеріал карна-літового шламу (КШ) - це щільний розплав суміші різних компонентів як відходи магнієвого виробництва, а подрібнений карналітовий шлам є сірим порошкоподібним продуктом.

З метою діагностування мінералів, які входять до складу карна-літового шламу, проводили його вивчення за допомогою рентгено-струк-турного аналізу на дифрактометрі УРС-50ИМ з мідним випромінювачем. Для проведення досліджень шлам заздалегідь подрібнювали на валковій дробарці до фракції 0, 01 мм, після чого в ступці тонкість помелу доводили до 0, 005 мм. Після квартування наважку проби 10г розчинили в 15мл дистильованої води при температурі 18°С, фільтрували і сушили при температурі 50°С. Розчин солей висушували до кристалізації, потім проводили повторне розчинення отриманого осаду, фільтрували і вису­шували.

Для отримання дифрактограми брали наважку маси, яка викриста-лізована із розчину, котрий містив водорозчинні солі шламу, і висушений залишок на фільтрі, котрий представлений нерозчинними компонентами. Одержані дифрактограми розшифровували з урахуванням міжпло-щинних відстаней мінералів. Виділена група водорозчинних солей шла­му дає чітку дифрактограму наявності чотирьох солей: NaCl, KC1, MgCl₂ і СаС1₂. У нерозчинній частині шламу різко виражено лінії окису магнію MgO.

Хімічний склад карналітового шламу. Для кількісної оцінки вмісту кожного інгредієнта були проведені спеціальні лабораторні досліди.

Визначення вмісту окису магнію MgO проводили трилонометричним методом, основаним на утворенні безбарвного комплексу іонами кальцію

і магнію з трилоном Б. Вміст Хт, окису магнію MgO в масових відсотках обчислили за формулою:

(2.43)

де - титр трилону Б в перерахунку на MgO; а - об'єм трилону Б, витраченого на титрування загального магнію і кальцію, мл; Ь - об'єм 0, 05 Н розчину трилону Б, витраченого на титрування водорозчинних каль­цію і магнію, мл; к - поправковий коефіцієнт до титру 0, 05 Н розчину трило­ну Б за MgO; V_n - об'єм піпетки, мл; V_K - об'єм колби, мл; Н- наважка, г.

Визначення хлоридів магнію, кальцію, калію і натрію проводили за відомими аналітичними методиками з дослідженням на катіонний і аніонний склади.

Результати дослідів з визначення хімічного складу приведено в табл. 2.153 і 2.154.

Таблиця 2.153 - Характеристика складу відходів (шламу) магнієвого вироб­ництва (в % - масі

Таблиця 2.154- Хімічний склад карналітового шла му, % - мас.

Густина шламу. Густину КШ визначали пікнометричним методом і розраховували за наступною формулою:

(2.44)

де Ркш ^- густина матеріалу (КШ) при 20°С, кг/м³; т = Р\ - Р₀; Р₀ - маса порожнього пікнометра, r; P₁ - маса пікнометра з наважкою, г; р_р - гус­тина вуглеводневої рідини при 20°С; Р₃ ^{_ маса} пікнометра з рідиною, г; Р₂ - маса пікнометра з наважкою і рідиною, г.

Середня дійсна густина КШ становить 2340 кг/м³. Об'ємна насипна густина КШ, визначена з точністю ±0, 01 кг/м³, становить 1500 кг/м³.

Гранулометричний склад карналітового шламу подано в табл. 2.155.

Таблиця 2.755 -Гранулометричний склад карналітового шламу

Густина тампонажного розчину. Властивості тампонажного роз­чину карналітового шламу залежать від багатьох чинників, основними з яких є хіміко-мінералогічний склад, водотверде (водоцементне) від­ношення, режим перемішування, температура, тиск і ін.

Якість цементування визначається, в основному, властивостями тампонажного розчину і каменю: седиментаційною стійкістю розчину, його водовіддачею, рухомістю (розтічністю), зміною міцності структури в часі, термінами схоплювання, часом загуснення, густиною цементного розчину (див. вище). За густиною контролюється водоцементне відно­шення розчину, який готується в ході цементування свердловин.

Густину тампонажного розчину визначали ареометром АГ-1. Ре­зультати вимірювань представлено в табл. 2.156.

Таблиця 2.156 - Густина тампонажного розчину карналітового шламу в залеж­ності від водотвердого ві дношення ________________________

Рис. 2.77- Терміни схоплювання там понажного матеріалу на основі кар- налітового шламу залежно від во- дотвердого відношення В/Т за різ- них температур t;

Терміни схоплювання тампонажного матеріалу. При проведенні робіт з тампонування у свердловині однією із важливих характеристик тампонажного розчину є час, протягом якого він зберігає рухомість, і час, коли він перетворюється на камінь, тобто терміни схоплювання.

Численні дослідження показу­ють, що час схоплювання цементних розчинів залежить перш за все від температури і водоцементного від­ношення (див. вище). Проведено ла­бораторні дослідження з визначення термінів схоп-лювання тампонажного розчину на основі карнілітового шла­му за допомогою приладу Віка. Щоб уникнути випаровування рідини за­мішування при температурах понад 70°С, взірці тампонажного матеріалу під час тверднення витримували в герметичній формі, яку поміщали у воду з відповідною температурою.Результати дос-лідів приведено в табл. 2.157 і на рис. 2.77

Як видно із поданих даних, терміни схоплювання тампонажного

розчину на основі КШ задовольняють умовам тампонування у сверд­ловинах.

Міцністні властивості тампонажного каменю. Міцність тампо­нажного каменю характеризують граничним опором стисненню і згину. Випробували взірці тампонажного каменю, отримані при різних водо-твердих відношеннях і температурах, через 7 діб після закінчення їх затвердіння. Результати дослідів приведено в табл. 2.158, 2.159 і на рис. 2.78, 2.79.

Міцність тампонажних матеріалів (на основі портландцементів) на стиснення при температурі 50-90°С через 24 години після затвердіння становить від 10 до 16 МПа, а на згин - від 4, 5 до 5, 9 МПа (див. вище). Зіставлення міцнісних властивостей тампонажного каменю на основі КШ показує, що міцність його в початковий період істотно перевищує ана­логічні характеристики портландцементів.

Таблиця 2.157 - Терміни схоплювання тампонажного розчину на основі КШ залежно від температури і водотвердого відношення В/Т

Примітки: * - водотверде відношення 0, 26 (максимальне), за якого замішується тампонажний розчин; ** - водотверде відношення 0, 43, яке визначає розтічність 18-19 см.

Таблиця 2.158 - Зміна межі міцності на згин тампонажного каменю на основі КШ залежно від температури і водотвердого відношення В/Т

Таблиця 2.159- Зміна межі міцності на стиск тампонажного каменю на основі КШ залежно від температури і водотвердого відношення В/Т

Рис. 2.78 - Міцність тампонажного ка­меню на Рис. 2.79 - Міцність тампонажного каменю на

основі карналітового шламу на згин залежно від основі карналітового шламу на стиск залежно

температури t за різних водотвердих від тем­ператури t за різних водотвердих

відношень В/Т відношень В/Т

З цих даних виходить, що тампонажний матеріал із відходів магнієвого виробництва володіє всіма необхідними якостями для водоізоляції. Пере­вагами його є: а) хороші міцнісні і адгезійні властивості утвореного каменю; б) низка вартість матеріалу; в) наявність великої кількості матеріалу у вигляді непотрібних відходів; г) збереження навколишнього середовища від забруднення через утилізацію шламу.

Проте подальші дослідження з визначення змін тампонажного мате­ріалу на основі КШ в умовах зберігання у водному середовищі показали, що міцнісні характеристики його, на відміну від портландцементів, у часі знижуються. Основне зниження міцнісних властивостей КШ відбувається на рівні 5, 0-6, 0 МПа (на стиск) і 3, 5-4, 5 МПа (на згин), що цілком за­довольняє умовам проведення ряду операцій з цементування у сверд­ловинах (встановлення тимчасових мостів, ліквідацій зон поглинання і т.п.).

Промислові випробування тампонажного матеріалу КШ. Випро­бування тампонажного матеріалу КШ проведено 09.11.1983 р. у водона-гнітальній свердловині 502-Битків НГВУ „Надвірнанафтогаз".

Для проведення робіт з обстеження стану експлуатаційної колони ви­никла потреба ізолювати вибій свердловини та інтервал перфорації від верхньої частини колони. З цією метою було прийнято рішення встановити „висячий" цементний міст з головою на глибині 1520 м. Роботи виконували з використанням карналітового шламу. Приготували водний розчин КШ, якого взяли 1, 5 т, при водотвердому відношенні 0, 44 і густині 1800 кг/м³. Після протискування тампонажного розчину з НКТ провели „зрізування",

припідняли заливальні труби і залишили свердловину в спокої для ОТЦ протягом 35 годин. У ході відбивання вибою 11.11.1983 р. допусканням труб голову моста виявили на глибині 1838 м.