Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Относительная и абсолютная конфигурация
|
|
В стереохимической номенклатуре используют две системы обозначения стереоизомеров – D, L и R, S. В D/L-системе описывается только относительная конфигурация соединений, поскольку она основана на сравнении конфигурации анализируемого оптически активного вещества с конфигурацией эталонного вещества.
В качестве таких эталонных веществ используют D- и L-глицериновый альдегид (для описания конфигурации гидроксикислот и моносахаридов), а также D- и L-серин (при описании конфигурации аминокислот).
Заметим, что правовращающему (+) глицериновому альдегиду произвольно была приписана структура I, а левовращаемому (-) глицериновому альдегиду – структура II. Префиксы D (от «dextrum» - правый) и L (от «laevus» - левый) придаются названию веществ по определению и относятся исключительно к конфигурации хирального центра.
Когда хотят обозначить принадлежность вещества к D- или L- конфигурационным рядам, пользуются проекционными формулами Фишера, в которых углеродную цепь ориентируют вертикально. При этом альдегидную или эквивалентную ей по старшинству группу (например, -СООН) изображают вверху, а группу -СН2ОН (или вместо неё -СН3) располагают снизу. Далее определяют направление движения от атома водорода в хиральном центре к гидроксигруппе через альдегидную (или карбоксильную) группу. Аналогичную операцию проводят и с изомерной формулой.
Если направление движения от Н к ОН вокруг хирального центра совпадает с направлением движения часовой стрелки, то формуле приписывают префикс D; если же движение противоположно часовой стрелке – то префикс L.
Таким образом, данная система обозначений позволяет только лишь относить стереоизомеры к D- или L-конфигурационным рядам без каких-либо намёков на вращение.
Следовательно, не обязательно, чтобы, например, вещество, относящееся к D-конфигурационному ряду, вращало плоскость поляризации вправо, а L-ряда – влево. Так, левовращающая молочная кислота относится к D-конфигурационному ряду, а правовращающая – к L-ряду. В таких случаях знаками «+» или «-» после символов D и L указывают соответствующее вращение:
В настоящее время номенклатурные правила IUPAC не запрещают использовать D/L систему обозначений стереоизомеров в химии углеводов и аминокислот.
Для молекул, содержащих несколько хиральных центров, число оптических изомеров будет соответствовать формуле N=2n, где N-количество возможных изомеров, а n – число асимметрических углеродных атомов. Однако, если такая молекула обладает некоторыми элементами симметрии, то число изомеров будет меньше.
Рассмотрим в качестве примера винную (дигидроксиянтарную) кислоту, содержащую два асимметрических углеродных атома.
Пользуясь D/L системой обозначений, напишем все возможные изомеры:
Известны четыре формы винных кислот:
I – (+) винная кислота, которая встречается в природе;
II – (-) винная кислота, полученная из виноградной кислоты;
III, IV – мезовинная (или антивинная кислота).
Структуры I и II соотносятся между собой как зеркальные изомеры, т.е. являются оптическими антиподами.
Структура III – мезовинная кислота – имеет плоскость симметрии, которая обозначена пунктирной линией: она оптически неактивна. Таким образом, в мезовинной кислоте имеет место «внутренняя компенсация» знака вращения.
Из представленных структур видно, что I, II и III различны между собой.
Соединения I и II являются энантиомерами (антиподами). Пары веществ I и III, а также II и III являются диастереомерами. Обращает на себя внимание тот факт, что у таких пар веществ конфигурация одного хирального центра одинакова (для I и III – это С-2; II и III – это С-3), а у другого разная (для I и III – это С-3; II и III – это С-2).
Таким, образом, диастереомеры – это пространственные изомеры, отличающиеся конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности и не являющиеся оптическими антиподами.
Рассмотренный тип диастереомерии обозначается как σ -диастереомерия.
Для соединений с двумя асимметрическими атомами иногда используют способ обозначения диастереомеров по аналогии с эритрозой и треозой. Различие между ними заключается в расположении одинаковых атомов или групп атомов относительно плоскости σ -связи между асимметрическими атомами углерода.
Обобщая изложенное выше, можно заключить, что экспериментальное определение знака вращения с помощью поляриметра не позволяет ответить на вопрос, какой энантиомер конкретно соответствует данному знаку вращения.
Об истинном расположении атомов или атомных групп вокруг хирального центра судят по абсолютной конфигурации.
В настоящее время существуют лишь два независимых метода определения абсолютной конфигурации – это рентгеноструктурный анализ и теоретический расчёт.
Для обозначения абсолютной конфигурации используют более строгую систему описания стереоизомеров, известную под названием R, S-номенклатуры (от латинского rectus – правый; sinister – левый) Кана-Ингольда-Прелога. В основе этой системы лежит принцип последовательного уменьшения старшинства заместителей. Суть этих правил сводится к следующим положениям.
1. Для атомов, непосредственно связанных с асимметрическим атомом углерода, старшинство убывает в порядке уменьшения порядкового номера элемента:
53I > 35Br > 17Cl > 9F > 1H; OH > NH2 > CH3 > H
2. В том случае, когда старшинство нельзя определить с помощью правила 1, то его необходимо определять по порядковому номеру второго (или последующего) атома:
CH2Cl > CH2OH > CH2NH2 > CH2CH3 > CH3;
CH2CH2OH > CH2CH2NH2 > CH2CH2CH3.
3. Если второй, или последующий атомы одинаковы, но число таких атомов различное, то старшим считается группа, которая содержит больше заместителей с большим порядковым номером:
CHCl2 > CH2Cl
4. В том случае, когда заместитель, связанный с асимметрическим атомом, содержит кратные связи, то каждый из атомов при двойной связи считается за два, а при тройной связи - за три:
тогда старшинство убывает в следующей последовательности:
–СООСН3 > –COOH > –CONH2 > –COCH3 > –CHO> –C≡ N > –C≡ CH > –CH=CH2
Для отнесения молекулы к R- или S-системе заместители у асимметрического атома углерода Хabcd располагают в порядке убывания старшинства, исходя из того, что a > b > c > d. Хиральный центр рассматривают так, чтобы самый младший заместитель d был максимально удалён от наблюдателя. Если у оставшихся трёх заместителей a, b, c старшинство убывает по часовой стрелке, то конфигурация хирального центра получает символ R (от латинского rectus – правый). Если же старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, то конфигурация хирального центра получает символ S (от латинского sinister – левый).
Пользуясь правилами старшинства заместителей, можно понять, что (+) молочная кислота имеет S-конфигурацию, а (+) глицериновый альдегид имеет R-конфигурацию.
Экспериментальное определение абсолютной конфигурации правовращающей винной кислоты показало, что у обоих асимметрических атомов конфигурация соответствует R, а левовращающей – S. У мезовинной кислоты R (у С-2) и S (у С-3).
Причиной хиральности органических молекул может быть не только наличие асимметрических атомов углерода.
Если рассматривать 1, 3-дизамещённые циклобутаны, или 1, 4-дизамещённые циклогексаны, то можно убедиться, что они имеют только одну плоскость симметрии. При этом заместители могут располагаться по разные стороны от плоскости цикла.
В приведённых ниже примерах одинаковые по старшинству заместители в каждой паре располагаются по одну или по разные стороны цикла, что в стереохимии обозначается соответственно префиксами цис - и транс -. Такие пары стереоизомеров также являются диастереомерами.
Для алкенов также характерна цис- транс- изомерия. Устойчивость этих изомеров объясняется прежде всего тем, что π -связь препятствует свободному вращению атомов или атомных групп по оси σ -связи между атомами углерода. Переход одного изомера в другой возможен при высоких температурах, УФ-облучении и т.п.
Данный вид изомерии в алкенах называют цис- транс- или геометрической изомерией, а такие пары веществ являются π -диастереомерами.
В более общем случае для алкенов, отвечающих общей формуле abC=Ccd, должно соблюдаться условие a≠ b и c≠ d, хотя возможно a=c и b=d.
Использование префиксов цис- и транс- целесообразно лишь тогда, когда a=c и b=d:
Всё же по современной номенклатуре IUPAC более предпочтительно использование E, Z-системы, основанной на учёте правил последовательного старшинства заместителей. Та конфигурация, в которой по одну сторону от плоскости π -связи располагаются старшие заместители, обозначают префиксом «Z» (от немецкого zusammen – вместе). Конфигурация, в которой старшие заместители находятся по разные стороны от плоскости π -связи, обозначают префиксом «Е» (от немецкого entgegen – напротив).
Если молекула содержит несколько двойных связей, то префиксы Z- и Е- указывают с соответствующей цифрой, характеризующей положение конкретной двойной связи:
Если при нумерации цепи может возникнуть возможность разночтения, то преимущество в выборе наименьших числовых обозначений (локантов) получает та двойная связь, которая имеет Z-конфигурацию (Z-группы старше Е):
Вопросы для самоподготовки
1. Два изомера алкана имеют состав С8H18. Первый содержит в молекуле один асимметричный атом С, другой – два. Назовите эти алканы и приведите формулы Фишера для их пространственных изомеров. Объясните, какой из них обладает оптической активностью?
2. Определите тип гибридизации атомов углерода в 2-метилпентадиене-1, 3 и 2-метилпентадиене-1, 4. Для какого из них возможна геометрическая изомерия? Назовите эти изомеры.
3. Напишите формулу изомеров веществ, приведенных в пункте 2, в которых есть только один sp –гибридный атом углерода.
4. Объясните понятия энантиомер и диастереомер на примере винной кислоты.
5. Какой принцип лежит в основе отнесения веществ к D, L-конфигурационным рядам?
6. Как используется старшинство заместителей при построении R, S-конфигурационных рядов?