Получение из спиртов.

При взаимодействии спиртов с галогеноводородом происходит замещение гидроксигруппы на галоген, и данная реакция протекает по S_N-механизму (подробно смотри разд. 3.1.2).

Следует обратить внимание на следующие особенности.

Реакция спирта с галогеноводородом обратима, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо безводный спирт насыщать сухим газообразным галогеноводородом, либо процесс вести в присутствии сухой соли – галогенида щелочного металла и концентрированной серной кислоты. Это позволяет связывать выделяющуюся воду и предотвратить гидролиз целевого продукта.

Гидроксигруппа относится к трудно уходящим (трудно замещаемым) группам, поскольку является более сильным основанием, чем вода. Следовательно, вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-анион. В кислой среде спиртовый гидроксил присоединяет протон с образованием ониевого катиона R–O⁺H₂.

Из такого катиона атакующий галогенид-анион вытесняет уже не гидроксид-анион, а воду.

Далее галогенид-анион атакует α -углеродный атом, поскольку на нем сосредоточен высокий положительный заряд.. Атака происходит со стороны, наиболее удалённой от замещаемой группы, т.е. с тыла. В переходном состоянии происходит формирование новой связи С–Hal и одновременный разрыв связи С–О⁺Н₂:

Поскольку образование связи C–Hal и разрыв связи С–О⁺Н₂ происходит одновременно, то подобные процессы принято называть согласованными.

Рассмотренный механизм представляет собой пример одностадийного нуклеофильного замещения. Первичные спирты и метанол реагируют с галогеноводородами по S_N2-механизму с высокими выходами (до 90%). С третичными спиртами реакция протекает по S_N1- механизму. Стадией, лимитирующей кинетику процесса, является образование третичного карбокатиона:

Что касается вторичных спиртов, то с ними реакции протекают по смешанному механизму.

Реакционная способность спиртов по отношению к галогеноводородам убывает в следующей последовательности:

аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный

Из спиртов галогенопроизводные можно получить, используя галогениды фосфора – PHal₃; PHal₅; хлорокись фосфора (V) – POCl₃, а также тионилхлорид – SOCl₂:

R–CH₂OH + PCl₅ → R–CH₂Cl + POCl₃ + HCl

R–CH₂OH + SOCl₂ → R–CH₂Cl + SO₂ + HCl