Химические свойства. Высокая полярность связи Csp3–Hal является результатом перераспределения электронной плотности, в связи с чем в молекуле формируется электрофильный центр

Высокая полярность связи Csp³–Hal является результатом перераспределения электронной плотности, в связи с чем в молекуле формируется электрофильный центр. Таковым становится атом углерода, непосредственно связанный с галогеном. Результатом отрицательного индуктивного эффекта, проявляемого галогеном (-I–эффект), является полярность молекулы. Следует также учитывать, что связь C–Hal характеризуется высокой поляризуемостью, т.е. становится ещё более полярной под воздействием реакционной среды.

Поляризуемость связи C–Hal увеличивается от C–F к C–I, что и подтверждается в реакциях нуклеофильного замещения.

Подвижность атома галогена в аллильном положении гораздо выше. Это объясняется тем, что образующийся при диссоциации аллильный катион стабилизируется за счёт сопряжения свободной р -орбитали катионного атома углерода с соседней π -связью, что способствует делокализации положительного заряда:

В предельных галогенопроизводных вследствие индуктивного эффекта формируется ещё один реакционный центр – СН-кислотный центр с участием β -углеродного атома.

Галогенопроизводные Сsp³–Hal характеризуются высокой реакционной способностью. Для них наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения, при которых галоген замещается на нуклеофил, а также реакции β -элиминирования, в которой участвует СН-кислотный центр (β -углеродный атом).

11.3.1. Реакции нуклеофильного замещения у галогенопроизводных типа Csp³–Hal

Высокая полярность и поляризуемость связи C–Hal являются причиной лёгкого разрыва этой связи по гетеролитическому механизму при нуклеофильной атаке молекулы:

Данная реакция представляет собой пример типичного нуклеофильного замещения по S_N²-механизму:

Важно отметить, что если в исходной молекуле α -углеродный атом является асимметрическим, то в результате S_N²-реакции происходит изменение конфигурации: S-конфигурация переходит в R и наоборот. Таким образом реакция по S_N² мехпнизму является стереоспецифической.

Из схемы реакции видно, что уходящей частицей является галогенид-анион, который представляет собой слабое основание: чем слабее выражены основные свойства галогенид-аниона, тем он более стабилен и тем легче происходит замещение.

В ряду галогенид-анионов наиболее слабым основанием и, следовательно, самой легко уходящей частицей является I^-, затем Br ^-, Cl ^- и F ^-.

При переходе от первичных галогенопроизводных к третичным, реакция нуклеофильного замещения протекает по S_N¹-механизму (см. разд. 11.1).

В качестве нуклеофилов могут быть использованы анионные нуклеофилы - ОН ^-; О ^- Alk ^-; CN ^-; нейтральные нуклеофилы – Н₂О; NH₃; NH₂R; NHRR₁; NR₁R₂R₃; спирты, тиолы.

Используя перечисленные нуклеофилы, можно на основе галогенопроизводных получить соединения, относящиеся к разным классам.

Говоря о нуклеофилах, следует учитывать, что они являются основаниями по Брёнстеду и Льюису, хотя при этом необходимо помнить разницу в понятиях «основность» и «нуклеофильность».

Под основностью подразумевают реакционную способность основания, т.е. способность предоставлять электронную пару протону, который является кислотой.

Нуклеофильность – это способность предоставлять электронную пару карбкатиону, или другой положительно заряженной частице (кроме Н⁺).

Таким образом, основность – это понятие, относящееся к кислотно-основному взаимодействию, а нуклеофильность – это понятие, подразумевающее влияние основания Льюиса на реакции нуклеофильного замещения.

Гидролиз. Под действием свежеприготовленного гидроксида серебра или водного раствора щёлочи образуются спирты:

Образование простых эфиров. При взаимодействии с алкоголятами щелочных металлов можно получить простые эфиры:

Получение сложных эфиров. В этом случае используют соли карбоновых кислот и соответствующий галогеналкан. Более эффективно процесс протекает при использовании первичных или вторичных бром- или йодалканов: