Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Ацетоуксусный эфир и таутомерия
|
|
Приведенная выше реакция декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты подтверждает наличие кетогруппы в b-положении. В пользу этого говорят и такие факты, как образование оксима, циангидрина, фенилгидразона, гидразона и т.п.
Однако ряд свойств ацетоуксусного эфира не характерны для сложных эфиров и кетонов. Так, например, ацетоуксусный эфир взаимодействует с металлическим натрием с выделением водорода, хотя карбоксильная группа защищена (этерифицирована); обесцвечивает бромную воду, напоминая алкены; реагирует с хлоридом железа (III), давая красно-фиолетовое окрашивание, что характерно для фенолов и енолов. Все перечисленные факты свидетельствуют о том, что ацетоуксусный эфир существует в двух формах, каждая из которых отражает перечисленные свойства:
Самопроизвольная обратимая изомеризация, обусловленная миграцией протона, приводящая к взаимно переходящим друг в друга карбонильной и енольной формам, называется кето-енольной таутомерией.
Данный вид изомеризации является частным случаем общего явления таутомерии – самопроизвольного взаимного превращения структурных изомеров, находящихся в состоянии подвижного (динамического) равновесия.
Известно, что ацетоуксусный эфир содержит 7, 5% енольной формы, а остальные 92, 5% - это кетоформа.
Перечисленные выше свойства ацетоуксусного эфира, доказывающие существование кето-енольной таутомерии, можно иллюстрировать следующей схемой:
Доказано, что натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме:
Натрийацетоуксусный эфир способен легко алкилироваться, при этом алкильный радикал не замещает атом натрия, а присоединяется к a-углеродному атому по месту разрыва двойной связи. Одновременно енольная форма переходит в кетонную. Происходит алкилирование не енолята, а енольной формы ацетоуксусного эфира.
В то же время при действии хлорангидридов карбоновых кислот происходит ацилирование енольного гидроксила. Подобное поведение натрийацетоуксусного эфира можно объяснить тем, что в нем отрицательный заряд делокализован на участке O – Cb – Ca, причем, согласно принципа ЖМКО, a-углеродный атом является мягким центром, а кислород – жестким:
Из этого следует, что хлорангидрид карбоновой кислоты, будучи «жесткой кислотой» (R – C+ = O катион ацилия), будет атаковать именно атом кислорода, а мягкие кислоты типа
Таким образом, анион ацетоуксусного эфира представляет собой амбидентный нуклеофил.
Алкилзамещенное производное ацетоуксуного эфира вновь способно переходить в енольную форму под действием натрия, а образовавшийся гомолог может вновь алкилироваться:
Ацетоуксусный эфир, а также его моно- и диалкилзамещенные по метиленовой группе (a-положение) расщепляются под действием щелочей или кислот. Направление реакции зависит от условий и в зависимости от этого происходит кислотное или кетонное расщепление.
Кислотное расщепление происходит при нагревании ацетоуксусного эфира, а также моно- и диалкилзамещенных производных с концентрированной щелочью. Сам ацетоуксусный эфир расщепляется на два моля уксусной кислоты (в виде соли). По существу, эта реакция является обратной конденсации Кляйзена (см. разд. 17.4.1. и 20.2.1.):
Из алкилзамещенных ацетоуксусных эфиров в этих условиях образуется один моль уксусной кислоты и один моль другой кислоты, которую можно назвать в данном контексте замещенной уксусной кислотой:
Кетонное расщепление приводит к образованию кетонов и происходит либо под действием разбавленных щелочей на холоду, либо минеральных кислот при нагревании.
Из самого ацетоуксусного эфира в этих условиях образуется ацетон:
