Таутомерия и мутаротация

В кристаллическом состоянии моносахариды существуют в циклической форме, а в водных растворах часть молекул переходит в открытую, ациклическую форму, т.е. происходит процесс, противоположный образованию полуацетальной формы. В этом случае происходит разрыв связи между гетероатомом кислорода и С-1, а от полуацетального гидроксила отщепляется водород. У С-1 вновь формируется альдегидная группа, а у С-5 спиртовая гидроксигруппа.

Далее в растворе часть молекул из ацикличиской вновь переходят в циклическую пиранозную или фуранозную формы и наряду с α -аномером образуется и β -аномер:

У другого типичного моносахарида – фруктозы, относящейся к кетогексозам, карбонильная группа взаимодействует с гидроксигруппой как С-5, так и С-6, с формированием соответственно фуранозного или пиранозного циклов.

В водном растворе фруктозы преобладающей является пиранозная форма, но наряду с ней присутствуют фуранозная (до 15%) и значительное количество ациклической форм. В кристаллическом состоянии известна только β -D-фруктопираноза, хотя все её производные по полуацетальному гидроксилу являются фуранозами:

Таким образом, ациклические (открытые) формы моносахаридов в растворах находятся в динамическом равновесии со своими циклическими полуацетальными таутомерными формами. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией или цикло-цепной таутомерией (кольчато-цепной таутомерией).

Внешним проявлением существования цикло-оксо-таутомерии и наступления динамического (таутомерного) равновесия между всеми формами в растворе моносахарида является изменение величины удельного вращения – [α ]_D²⁰.

Этот показатель для водного раствора α -D-глюкозы тотчас после приготовления составляет +112°, которое во времени по мере стояния постепенно снижается до +52, 5°.

В случае β -D-глюкозы наблюдается несколько иная картина: для свежеприготовленного раствора β -D-глюкозы величина [α ]_D²⁰ составляет +19°_, которая по мере стояния увеличивается до +52, 5°.

Эти факты свидетельствуют о том, что в растворах α -D-глюкозы и β -D-глюкозы происходят взаимопревращения таутомерных форм через альдегидную форму, но α - и β -пиранозные формы при этом преобладают. По достижении такого динамического таутомерного равновесия величина [α ]_D²⁰ стабилизируется и становиться равной +52, 2^о.