Стереоизомерия стероидов. Структурные особенности

Анализируя приведенные выше структуры стероидов, следует обратить внимание на тот факт, что они содержат хиральные центры. Например, у гонана шесть асимметрических углеродных атомов – С-5; С-8; С-9; С-10; С-13 и С-14. Введение заместителей увеличивает число асимметрических углеродных атомов. Так, у холестана их уже 8 (С-5; С-8; С-9; С-10; С-13; С-14; С-17 и С-20) и поэтому теоретически может существовать 2⁸=256 стереоизомеров. Однако в природе встречается сравнительно небольшое число стереоизомеров.

С практической точки зрения наиболее важными являются α, β -система и цис-транс-декалиновая изомерия.

Для обозначения конфигураций различных асимметрических атомов углерода используют α, β -систему, суть которой заключается в обозначении положения заместителя относительно условно плоского углеводородного скелета: например, если гидроксигруппа в положении С-3 располагается перед плоскостью углеводородного скелета, то её положение обозначают буквой β -, а та, которая уходит за плоскость – буквой α.

Во всех стероидах сочленение колец А и В аналогично декалину, представляющему собой сполна гидрированный нафталин. В декалине каждое из двух конденсированных циклогексановых колец находится в наиболее устойчивой конформации кресла.

Два атома водорода, которые связаны с двумя углеродными атомами, общими для циклов А и В, могут располагаться как по одну сторону от плоскости сочлененных участков циклогексановых колец, так и по разные стороны этой плоскости. При цис-располжении атомов водорода связи С-Н обозначают сплошными линиями, а при транс-расположении одну из связей С-Н обозначают пунктирной линией.

Рассмотренные типы сочленения могут наблюдаться между циклами А и В; В и С; С и D, но наибольшее значение это имеет для колец А и В. У природных стероидов заместитель у С-10 обычно имеет β -конфигурацию.

В зависимости от расположения заместителя у С-5 различают 5-α (транс-сочленение) и 5-β (цис-сочленение) стероиды.

В процессе биосинтеза чаще всего имеет место транс-сочленение для пар В и С, а также C и D. цис-Конфигурация реализуется при сочленении колец А и В в желчных кислотах и агликонах сердечных гликозидов. Стероиды, в молекулах которых присутствуют двойные связи, циклопропановое или ароматическое кольца, уплощаются на тех участках, которые связаны с этими фрагментами.

У большинства производных гонана (стерана) за исключением эстрана в положениях С-10 и С-13 (сочленения А-В; С-D) находятся метильные группы, которые называются ангулярными метильными группами (от angulus – угол).

Представленные выше основные структурные типы углеводородов лежат в основе многочисленных производных, которые делятся на следующие группы: * стерины (производные холестана); желчные кислоты (производные холана); кортикостероиды (производные прегнана); мужские половые гормоны (производные андростана); женские половые гормоны; агликоны сердечных гликозидов.