Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Непредельные монокарбоновые кислоты
|
|
Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи.
Непредельные кислоты содержат в своем составе двойную или тройную связь, которых в молекуле может одна или несколько. Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, а диенового и ацетиленового ряда - CnH2n-3COOH.
Наибольшее значение имеют ациклические непредельные кислоты с двойными связями. В таблице 2 приведены формулы и названия наиболее важных непредельных монокарбоновых кислот.
По систематической номенклатуре названия непредельных кислот образуются от названия соответствующего алкена (алкина, диена), добавляя к нему окончание –овая и цифрой указывают положение двойной связи. Нумерацию углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксила. Для непредельных кислот с небольшим количеством углеродных атомов используют рациональную номенклатуру, беря при этом за основу акриловую или уксусную кислоту, например: метакриловая, винилуксусная кислота и т.д. Однако наиболее часто пользуются историческими названиями этих кислот (см. табл.2).
Таблица 2
Формулы и названия некоторых представителей
непредельных одноосновных карбоновых кислот
| Формула | Названия |
| H2C=CH-COOH H2C=C(CH3)-COOH H3C-CH=CH-COOH H3C-CH=CH-COOH H2C=CH-CH2-COOH CH3-CH=CH-CH=CH-COOH CHº C-COOH CH3-Cº C-COOH | Акриловая, пропеновая Метакриловая, метилпропеновая Кротоновая, транс-2-бутеновая Изокротоновая, цис-2-бутеновая Винилуксусная, 3-бутеновая Сорбиновая, 2, 4-гексадиеновая Пропиоловая, пропиновая Тетроловая, 2-бутиновая |
Изомерия непредельных кислот этиленового ряда начинается с кислоты с четырьмя углеродными атомами в молекуле и зависит как от положения двойной связи, так и от структуры углеродной цепи. Так, кротоновая и винилуксусная кислоты – изомеры с разным положением двойной связи, а изомерная этим кислотам метакриловая кислота отличается от них разветвлением углеродной цепи (см. Табл.2). Некоторые непредельные кислоты могут существовать в виде цис- и транс-изомеров:
H3C-C-H H-C-CH3
½ ½ ½ ½
H-C-COOH H-C-COOH
кротоновая кислота изокротоновая кислота
(транс-изомер) (цис-изомер)
Химические свойства непредельных кислот обусловлены присутствием в их молекуле карбоксильной группы и двойной (тройной) связи. Непредельные кислоты благодаря (-)I-эффекта этиленовой (ацетиленовой) группы атомов H2C=CHCOOH и повышению стабильности аниона H2C=CH-COO- за счет М-эффекта проявляют более сильные кислотные свойства и имеют более высокие константы диссоциации, чем соответствующие им предельные кислоты. Влияние двойной связи на кислотные свойства непредельных кислот тем сильнее, чем ближе эта связь расположена к карбоксильной группе.
Непредельные кислоты, аналогично предельным, образуют производные карбоновых кислот: соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и т.д. Вместе с тем эти кислоты проявляют свойства непредельных соединений и могут присоединять к двойной связи галогены, галогенводороды, воду и другие вещества. Непредельные кислоты и их производные могут вступать в реакции полимеризации и сополимеризации.
Характерной особенностью акриловой, метакриловой, кротоновой и других кислот, в молекулах которых двойная связь находится рядом с COOH-группой (поэтому их называют a, b-непредельными кислотами), является сопряжение p-электронов двойной C=C связи с p-электронами двойной C=O связи карбоксильной группы. Карбоксильная группа проявляет при этом достаточно сильный (-)М-эффект, вследствие которого электронная плотность двойной C=C связи в непредельных кислотах уменьшается и на b-углеродном атоме возникает значительный d+ заряд:
Вследствие такого (-)М-эффекта присоединение электрофильного реагента к a, b-ненасыщенным кислотам осуществляется значительно труднее и медленнее, чем, например, к этилену, а присоединение полярных веществ, таких как галогенводороды, вода, аммиак и т.п., к двойной C=C связи проходит против правила Марковникова, в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах этих кислот. Считают, что присоединение полярных реагентов к a, b-ненасыщенным кислотам осуществляется в 1, 4-положение сопряженной системы, как и в случае сопряженных диенов.
Так, бромоводород, взаимодействуя с акриловой кислотой, присоединяет протон (H+) к карбонильному кислороду, а броманион (Br -) к b-углеродному атому C=C связи. При этом образуется неустойчивый промежуточный ненасыщенный двухатомный спирт (енольный диол), который сразу же изомеризуется (правило Эльтекова) в устойчивую b-бромпропионовую кислоту:
По аналогичному механизму акриловая кислота, а также другие подобного рода непредельные кислоты, присоединяет воду, аммиак.
Большое значение имеют такие производные акриловой кислоты, как ее метиловый эфир (метакрилат) и нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил), которые являются мономерами для промышленного производства полимеров (полиметилакрилата, полиакрилнитрила) и ряда сополимеров с другими непредельными мономерами.
Полимеризация метилакрилата и акрилонитрила осуществляется легко по следующей схеме:
Полиметилакрилат представляет собой стеклообразный полимер, из которого изготовляют органическое стекло.
Полиакрилонитрил используют для производства синтетического волокна, которое имеет название нитрон.
Из производных метакриловой кислоты большое значение имеет ее метиловый эфир, который называют метилметакрилатом. Он легко полимеризуется, в технике его полимер – полиметилметакрилат – имеет название плексиглаз.